[發明專利]可生物降解的共聚物，其生產方法及應用

無效

• 申請號: 94100608.5
• 申請日: 1994-01-14
• 公開（公告）號: CN1048278C
• 公開（公告）日: 2000-01-12
• 發明（設計）人: Ｄ·施托克豪森;Ｆ·克勞斯;Ｈ·克林梅克
• 申請（專利權）人: 施托克豪森化學制造有限公司
• 主分類號: C11D3/37
• 分類號: C11D3/37
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠

本發明涉及基于不飽和一和二羧酸和乙烯基酯或乙烯基醚的水溶性可生物降解共聚物。本發明還涉及所述共聚物的生產方法及其在洗滌劑和清洗劑中，在抑制水的硬化，作為分散劑，以及在織物纖維和織物的生產、整理和/或染色中的應用。

過去幾年里，由于生態因素變得突出起來，很多開發新聚合物的努力都集中于它們的可生物降解性上。那些在水溶液體系中應用和處理的產品引起人們別的關注。在一些領域，例如造紙工業，可降解的聚合物如淀粉已經常用來作粘結劑；在另一些領域，再生原料如淀粉或糖的接枝聚合物和合成單體的接枝聚合物也已開發。但是，很多應用的技術要求還比較高，并且基于再生原料的產品還不能滿足目前所用的合成聚合物的純度標準。一個例子是聚羧酸酯用于織物纖維的混合漿料；這里淀粉和聚羧酸酯的混合物經常是可降解性和上漿性之間折衷考慮的用品。

水溶性聚合物另一個重要應用領域是在洗滌劑和清洗劑方面的應用。

過去的幾年中，這方面的發展已被應用聚磷酸鹽組分所限制，如眾所周知，聚磷酸鹽導致過肥的水，所以此問題就稱為“過肥作用”。

聚磷酸鹽除了主要有清洗作用外，還有促進洗滌的第二種作用；它們可從洗滌液，織物和污垢中除去堿土金屬離子，防止不溶的堿土金屬離鹽沉淀到織物上，使污垢在洗滌液中保持分散狀態。這樣，甚至在幾次洗滌循環以后積垢和再次沉淀的現象都被抑制。聚羧酸酯類如聚丙烯酸和丙烯酸/馬來酸共聚物由于它有著對堿土金屬離子良好的結合能力和卓越的分散和帶污能力目前在市場上已成為聚磷酸鹽的主要替代品。使用丙烯酸/馬來酸共聚物[見Richter，Winkler，Tenside?Surfactants?Detergents?24，(1987)4]特別容易達到上述后面這些性質。隨著聚羧酸酯類的使用，過肥作用的問題已得到解決。但是這些合成聚合物被認為是基本上沒有降解作用的。因此已經存在的并且日漸廣泛增加的所述聚合物使得“它們在生態體系中將會出現什么情況？”的問題就提出來了。這方面的調查顯示90％的聚羧酸酯被污水淤泥所吸收和分配，也即是被沉積，農業利用或梵燒。發生生物降解的程度很有限，所述降解比率定量在1和10％之間。這方面的報告可參見下面一些出版物，J.Lester等“聚羧酸在活性淤泥中的分布”，Chemosphere，Vol.21，Nos.4-5pp443-450(1990)，H.Schumann“Eliminationvon?14C-markierten?Polyelektrolyten?in?biologischenAbwasserreinigungsprozessen，Wasser.Abwasser(1991)，pp376-383，P.Berth“Mglichkeiten?und?Grenzen?desErsatzes?von?Phosphaten?in?Waschmitteln”，Angewandte?Chemie(1975)，pp115-142。

為此，從生態學的觀點來看，在環境中引入大量的不能降解的化合物是非常危險的。為了解決這個問題，應用可生物降解的聚合物，也即是可分解成二氧化碳和水的聚合物似乎顯而易見的。

生產基于水合乙醛酸酯的可生物降解聚羧酸酯聚合物知于U.S.專利4144226，要達到工業上感興趣的分子量，所提出的在無水有機溶劑中的聚合方法要求0℃或更低的溫度，得到的聚合物收率75％；隨后是進一步的還原離析和洗滌步驟。因為聚合物在酸或堿性pH范圍內是不穩定的，所以其端基必須另外用化學方法封端。此外，當羧基從用皂化生成的酯中游離出來時，可能發生由鏈剪切而引起的分子量下降，從而也失去了活性，所述的聚合物由于昂貴的價格，無商業化單體的供應，所用的聚合和加工技術的成本很高，以及它們表現的不穩定性，所以不適合大量地應用于上述的各種用途中。

英國專利號1385131描述了用可生物降解的馬來酸和乙烯醇單元的聚合物作洗滌劑的組分。其生產工藝包括在苯中的沉淀聚合，聚合物的分離和干燥，及其在堿性水介質中的水解和皂化。即使不考慮這些聚合物生產的復雜性和高昂成本，它們在降解性和性能方面的缺點也很明顯。根據有關降解性的說明，降解作用隨分子量的增加而迅速降低。當分子量從4,200至18,000時，降解作用降低63％。關于性質方面應提及的是阻灰色性(graying?inhibition)對于馬來酸/乙烯醇聚合物，只有當它在洗滌劑配方中的用量至少為35％時才能達到在阻灰色性上超過三聚磷酸鈉達到的水平。從工藝技術上比較，洗滌劑中的不經濟的高的聚合物含量是不可取的，目前洗滌劑配方中聚合物量約含5％(DE4008696)。??