[發明專利]芳香族聚合物固體表面氟烷基化改性新方法

無效

• 申請號: 93119449.0
• 申請日: 1993-10-29
• 公開（公告）號: CN1086828A
• 公開（公告）日: 1994-05-18
• 發明（設計）人: 趙成學;曲延玲;龔躍法
• 申請（專利權）人: 華中理工大學
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12
• 代理公司: 華中理工大學專利事務所
• 代理人: 駱如碧

本發明涉及一種功能高分子材料。

迄今，通過化學反應在聚合物等材料表面形成含氟有機物薄膜層以達到防水、防油和防腐為主要目的的表面改性技術有兩種。第一種是不飽和氟碳化物（如聚四氟乙烯）在材料表面的放電聚合（筏 人著《高分子表面的基礎和應用》，1990年，化學工業出版社，219至222頁），形成氟塑料覆蓋層;第二種是低溫等離子體接枝（TOSHIHARUYAGI et al，J.APPL.POLYM.SCI，1982，27，NO.8，4019），是通過CF₄，CF₃H，CF₃Cl和CF₃Br等三氟甲烷系列的氣體在低溫放電時產生的等離子體與聚合材料表面的純化學作用，形成牢固的三氟甲基接枝層。由于等離子體的高能量可將氟碳鏈解離，所以使用此法絕不能生成比CF₃更長鏈的接枝層。顯然，這兩種方法都有反應條件激烈，設備和防護要求高，改性層結構單一和難予調節接枝鏈長等固有缺點。

針對上述現有技術存在的缺點，本發明的任務是提供在溫和反應條件下，通過簡單的工藝過程，在結構多樣的常用芳香族聚合物固體表面形成鏈長以及氟化程度可控的氟烷基化接枝層，賦予聚合物表面優異的防水、防油、防腐及其他具有重要應用價值的性能。

本發明將通過以下技術措施實施。（1）由全氟或多氟酰基過氧化物（通式Ⅱ所示）與聚合物底物（通式Ⅰ所示）的粉末在0-50℃溫度范圍內，在鹵代烷（CH₂Cl₂，CHCl₃等）和氟里昂（如CFCl₂CF₂Cl）等混合溶劑中，通過芳核取代或/和雙鍵加成或/和烷基側鏈的偶合等自由基基元反應，生成氟烷基化（通式Ⅲ所示）的接枝層。（2）將芳香族聚合物（通式Ⅰ所示）的薄膜于0-50℃溫度范圍內，浸泡于全氟或多氟酰基過氧化物（通式Ⅱ所示）溶液中，可直接得到表面氟烷基化（通式Ⅲ所示）改性的高分子薄膜。由于芳香族聚合物（通式Ⅰ所示）中的Y基團可依據反應條件的不同而部分或全部被通式Ⅲ中的氟烷基所取代，因此，聚合物的氟化程度可以通過反應條件的改變而加以控制。

聚合物（底物）通式（Ⅰ）-

I_a，X＝Y＝H;I_b，X＝Cl，Y＝H;I_e，X＝F，Y＝H;

I_d，X＝CN，Y＝H;I_e，X＝COOR，Y＝H;I_f，X＝OR，Y＝H;

I_g，X＝C₆H₄Y，Y＝H;

I_a～I_g，7種底物中m＝0;1和n均為10～5，000的正整數;

I_h，X＝CN，Y＝H;l，m和n均為10～3，000的正整數;

I_i，X＝C₆H₄Y，Y＝H;l，m和n均為10～3，000的正整數。

全氟和多氟酰基過氧化物（氟烷基化試劑）通式（Ⅱ）-

其中，X＝H，F，或Cl;o，p均為1～10正整數，o＝p或o≠p。

其中，Z＝n-C₃F₇，或i-C₃F₇;q＝0或1。

接枝層中引進的氟烷基（通式Ⅲ）-

X（CF₂）_o，X（CF₂）_p，

或ZO

本發明的優點：（一）表面氟烷基接枝的有關聚合物薄膜的折光率明顯下降。改性產生的這種寶貴特性，為改性薄膜和粉末在光學材料方面的應用提供了廣泛的可能性。（二）本法應用范圍廣。諸多大品種芳香族均聚物和共聚物都可用此方法達到表面改性的目的。（三）本法反應條件極為溫和，對聚合物底物及產物均不會產生降解、消除等破壞作用，能保持材料基體的物理性能和機械性能。（四）工藝簡單，在常溫常壓下使用一般反應器即可，節能又省事。

實施例介紹如下：