[發(fā)明專利]多組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及制備方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 93115902.4 | 申請日： | 1993-11-09 |
| 公開（公告）號： | CN1102597A | 公開（公告）日： | 1995-05-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 謝茂松;王學(xué)林;徐桂芬 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 |
| 主分類號： | B01J23/76 | 分類號： | B01J23/76;B01J23/16;C07C2/24 |
| 代理公司： | 中國科學(xué)院沈陽專利事務(wù)所 | 代理人： | 張晨 |
| 地址： | 116023 *** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 組分 甲烷 氧化 催化劑 制備 方法 | ||
本發(fā)明涉及甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，特別是一種含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬等各種組分的高效催化劑。
甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過程對現(xiàn)有管式爐裂解方法有強(qiáng)的競爭力，對充分應(yīng)用天然氣資源有重大意義，是當(dāng)前國內(nèi)外非常注意和竟相研究的熱門課題。所以文獻(xiàn)及專利報(bào)導(dǎo)所涉及的催化劑組分幾乎覆蓋元素周期表中所有可用元素。但是，還少見由堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬構(gòu)成的多組分催化劑體系，并且現(xiàn)有多組分催化劑一般都采用共沉淀和浸漬法制備，過程繁復(fù)費(fèi)時(shí)，而且有些需要的組份浸不上，或者沉淀不出來。另外，現(xiàn)有的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，通常反應(yīng)氣需用惰性氣體稀釋，甲烷氣通過較低，C2烴的收率也較低。如Conway曾在Applied Catalysis（V01.79，No.1 L1（1991）上發(fā)表文章報(bào)導(dǎo)過MgO、LiNO3及少許第二金屬氧化物制備的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的情況。Dy2O3助催化劑的Li+-MgO-Cl-催化裝置10克，反應(yīng)氣用氦和少量的氮作稀釋氣體，甲烷氣空速在100hr-1左右，在600℃甲烷轉(zhuǎn)化和C2烴選擇性分別為26%和49%，收率為12.8%，C2H4/C2H6之比為3。
本發(fā)明的目的在于提供一種多組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，使得將該催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，在甲烷氣通過較高的情況下，同時(shí)能獲得較高的C2烴收率，并且催化劑的制備又十分容易。
本發(fā)明提供了一種甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，該催化劑以堿土金屬氧化物（Ⅰ）如MgO，CaO，BaO，SrO等為主要成份，其特征在于其他成份為稀土氧化物（Ⅱ）如Sm2O3，Le2O3等堿金屬如Li，Na K，Rb的氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽（Ⅲ），過渡金屬如Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mn，Mo，Pt等的鹽類（Ⅳ）其中之一或幾種，其成份含量為（各組分所含金屬或稀土元素的重量百分比）
（Ⅰ）????????其他成分
70～95????????余量
其中稀土氧化物（Ⅱ）的含量最好在1～10。堿金屬鹽類（Ⅲ）的最佳含量在1～20。過濾金屬鹽類（Ⅳ）的最佳含量在0.5～10。
上述催化劑的制備方法包括組分混合及焙燒等步驟，其特征在于：混合過程是簡單的干法或混法研磨混合，用水調(diào)成糊狀，并烘干的過程;可以多種組分一次混合，并焙燒，也可以多種組分進(jìn)行多次的混合，多次焙燒，焙燒溫度在400～850℃。
本發(fā)明制備的含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬等多種組分的高效催化劑，由于有多種組分的協(xié)同作用，在催化劑組成的種類和數(shù)量上，為制備出高性能的催化劑，可以進(jìn)行更多的選擇和調(diào)變，本發(fā)明提供的制備多組分高效催化劑的新技術(shù)。操作簡便，可大量制備和生產(chǎn)催化劑，避免了繁復(fù)的共沉淀、過濾、洗滌等操作，減少了制備步驟，有利于重復(fù)制備和進(jìn)行制備條件的研究，節(jié)約大量的人力、物力和時(shí)間。尤其對那些用一般制備方法難以均勻混合的催化劑組分，可以容易地挑選和配伍，制成所需組分的催化劑。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)例1
K-1催化劑是75.6gMgO和26.4gLiCO3研磨混合，然后和2.02gNiCO3研磨混合，加水調(diào)成漿糊狀，在120℃烘干，在450℃空氣中焙燒4小時(shí)，冷卻后粉碎再和2.32gSm2O3研磨混合，加水調(diào)成糊狀，在120℃烘干，在450℃馬福爐焙燒4小時(shí)，再在800℃焙燒8小時(shí);粉碎篩分至20-40目，在不銹鋼反應(yīng)器中裝入1ml催化劑，床層約40mm高，不加任何稀釋氣體，甲烷氣空速為7700hr-1，要比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的空速大得多，得到C2烴收率也比文中報(bào)導(dǎo)的高。數(shù)據(jù)如下：
產(chǎn)物組成
溫度 CH4轉(zhuǎn) - C2烴 C2烴
催化劑 ℃ 化率% C2H6C2H4CO CO2選擇性% 收率%
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