[發(fā)明專利]一種透氫膜及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 93108889.5
• 申請(qǐng)日: 1993-07-29
• 公開（公告）號(hào): CN1036767C
• 公開（公告）日: 1997-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊海鷹;張金銳;陸婉珍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01D69/10
• 分類號(hào): B01D69/10;B01D67/00
• 代理公司: 石油化工科學(xué)研究院專利事務(wù)所
• 代理人: 馬文裕

本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度的選擇性透氫膜及其制備方法，更確切地說(shuō)，本發(fā)明是一種用金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)的選擇性透氫膜及其制備方法，屬于膜分離技術(shù)的領(lǐng)域。

聚苯并咪唑吡咯酮(Polypyrrones)是由芳族四酸二酐和芳族四胺在極性溶劑中縮聚，并經(jīng)過(guò)高溫處理而得到的一種階梯型芳雜環(huán)高分子化合物(盧鳳才等，宇航材料工藝，第2期，15～18頁(yè)，1984年)。用它制得的均質(zhì)薄膜是一種對(duì)氫有較好選擇性透過(guò)的富氫膜(盧鳳才等，高分子學(xué)報(bào)，第5期，342～346頁(yè)。1987年)，由于這種均質(zhì)薄膜的良好選擇性，CN91217597.4實(shí)用新型專利用它作為選擇性氫檢測(cè)器的預(yù)分離器件。然而，由于以下不利因素的存在，這種均質(zhì)膜的制備條件要求比較苛刻，難以批量生產(chǎn)：

1、由于水份能使預(yù)聚單體水解并終止縮聚反應(yīng)，成膜過(guò)程中要求嚴(yán)格控制環(huán)境濕度。

2、成膜時(shí)預(yù)聚單體需要以一定的厚度均勻鋪展在水平放置的平板上，進(jìn)行初步聚合并除去溶劑(時(shí)間約需1.5～2小時(shí))，在這過(guò)程中，易受環(huán)境條件的干擾。此外，這種成品膜的均勻性也不易控制，常常是周邊厚、中間薄，致使成膜的收率很低。

3、成膜越薄，氫的滲透率越好，??但為了保證得到的成品膜有足夠的強(qiáng)度、膜又不能太薄，因此限制了進(jìn)一步提高膜滲透率的這條途徑。

針對(duì)以上存在的實(shí)際問(wèn)題，本發(fā)明的目的就是要提出一種以這種新的富氫材料為基體的膜及成膜方法，使其能更好地應(yīng)用于實(shí)際。

本發(fā)明是以一定濃度的聚苯并咪唑吡咯酮的預(yù)聚單體溶液，在一定的條件下，均勻地涂敷在金屬絲網(wǎng)上，經(jīng)過(guò)初步聚合及蒸除溶劑后，置于老化箱內(nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下高溫縮聚成用金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)的透氫膜。由于這種透氫膜是以依附在金屬絲網(wǎng)上的高分子聚合物為基體，與單一的均質(zhì)膜相比，其機(jī)械強(qiáng)度大為增加。此外，在制備時(shí)可以多次涂敷，因此透氫膜厚度的調(diào)節(jié)范圍也比單一的均質(zhì)膜寬得多，既可涂制厚膜，也可涂制超薄膜。這種透氫膜在制備時(shí)，其初聚過(guò)程所需要的時(shí)間僅是均質(zhì)膜的三分之一或更短(10至25分鐘)。在制備本發(fā)明透氫膜時(shí)，可最大限度地不受環(huán)境濕度的干擾。本發(fā)明所用的金屬絲網(wǎng)有兩個(gè)作用，一是作為膜的骨架，增加成品膜的強(qiáng)度，二是提供使有機(jī)高分子的預(yù)聚體能均勻分布的網(wǎng)孔，使成品膜的厚度均勻，因而避免了均質(zhì)膜成膜時(shí)必然要發(fā)生的周邊厚、中間薄的缺點(diǎn)。

本發(fā)明透氫膜制備示意見(jiàn)附圖。在附圖中，1是上滾筒，2是下滾筒，3、6是固定壓軸，4是預(yù)聚單體溶液，5是金屬絲網(wǎng)。制備方法步驟如下：

1、按照上述盧鳳才等發(fā)表的方法，合成芳雜環(huán)高分子單體樹脂。

2、用N，N′-二甲基甲酰胺(水含量小于500ppm)將樹脂稀釋成濃度在3～15％(重)，最好是5～8％(重)范圍的溶液，密封備用。

3、將市售的金屬絲網(wǎng)(300～800目)，其材質(zhì)如不銹鋼、黃銅、鎳等均可，以不銹鋼較好，裁成長(zhǎng)、寬適度的尺寸，用丙酮浸泡清洗，晾干待用。

4、將上述的金屬絲網(wǎng)在附圖示意的涂布設(shè)備中裝好，并調(diào)整滾筒1與兩固定壓軸3及6的間隙，至移動(dòng)時(shí)松緊適合。

5、在涂布罐中加入適量的樹脂溶液。

6、以均速往復(fù)拉動(dòng)金屬絲網(wǎng)數(shù)次，使絲網(wǎng)孔為樹脂溶液均勻涂布。

7、用吹風(fēng)機(jī)吹干涂布有樹脂溶液的金屬絲網(wǎng)。

8、將吹干的金屬絲網(wǎng)放在一密封容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至300℃，然后維持恒溫2～3小時(shí)，使金屬絲網(wǎng)表面涂布的芳雜環(huán)高分子單體樹脂充分聚合固化成膜。

9、將溫度降至室溫，即得到本發(fā)明金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)的選擇性透氫膜。

在上述制備的過(guò)程中，第2、6、7步對(duì)透氫膜的厚度及均勻性有直接的影響。為保證涂層的均勻，第6、7兩步在通常的情況下至少要重復(fù)操作兩次。較低的樹脂濃度、多次的涂布、吹干的過(guò)程對(duì)制成均勻涂布的透氫膜是關(guān)鍵的因素。由以下的實(shí)施例及透氧膜的使用性能數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)的選擇性透氫膜對(duì)氫的選擇性能及其它性能與均質(zhì)膜相同，但機(jī)械強(qiáng)度及透氫率有顯著的改善。

實(shí)施例1

預(yù)聚單體濃度為7.9％(重)，325目不銹鋼絲網(wǎng)，按上述制備方法涂布成膜，其中的6、7兩步重復(fù)兩次。用制得的透氫膜安裝在CN9l217597.4實(shí)用新型專利的“氫含量檢測(cè)器”上，以本發(fā)明的金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)透氫膜代替均質(zhì)膜，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)橋流112mA，溫度80℃，氮?dú)鉃檩d氣，流量30ml/分，金屬絲網(wǎng)增強(qiáng)膜面積4.3cm²，溫度80℃，樣品氣為北京市北分科學(xué)氣體公司配制的氫和氮混和氣，氫濃度為20.9％(體積)。

對(duì)氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為：Y＝0.456X

式中：Y為響應(yīng)信號(hào)，mV；