[發(fā)明專利]環(huán)氧化二烯嵌段共聚物的羥基官能化衍生物的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 93103654.2
• 申請(qǐng)日: 1993-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN1057537C
• 公開（公告）日: 2000-10-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: Ｒ·Ｃ·貝寧;Ｊ·Ｒ·埃里克森;Ｄ·Ｊ·斯特克萊爾;Ｃ·Ｊ·吉布勒;Ｊ·Ｊ·弗洛里斯;Ｃ·Ｊ·思塔克
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)際殼牌研究有限公司
• 主分類號(hào): C08F8/00
• 分類號(hào): C08F8/00
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 唐偉杰

本發(fā)明涉及共軛二烯的彈性嵌段聚合物，該聚合物在二烯嵌段中含有醇單元。本發(fā)明還涉及一種由環(huán)氧化二烯嵌段聚合物生產(chǎn)上述這樣的聚合物的方法。

大家都知道，常規(guī)的A-B-A嵌段共聚物可用于涂料、密封劑、粘結(jié)劑和改性瀝青。但是由于這些聚合物在某些物理性質(zhì)方面的缺陷，它們?cè)谶@些產(chǎn)品中的效用就不象可能達(dá)到的那樣大。例如，US3792005公開，涂料可用A-B-A型嵌段聚合物生產(chǎn)，其中A為單乙烯基芳烴聚合物嵌段(一般為聚苯乙烯(S))，B為橡膠狀聚合物嵌段(一般為氫化聚丁二烯(EB)或氫化聚異戊二烯(EP)。這些聚合物本來(lái)可在彈性涂料中特別有用，因?yàn)榭蓪⑺鼈冋{(diào)制成具有良好的柔軟性，因此在熱交替處理過(guò)程中不會(huì)斷裂(例如這是對(duì)于屋頂涂料的主要要求)，或在金屬成形過(guò)程中不斷裂(在這種場(chǎng)合下涂料隨著金屬?gòu)澢扉L(zhǎng))。但是，基于常規(guī)的A-B-A型嵌段共聚物的涂料的不足就在于，它們沒(méi)有強(qiáng)的附著力，并在涂料接觸有機(jī)液體(如汽油)或高溫的應(yīng)用場(chǎng)合中也有缺陷；這些涂料僅僅從基質(zhì)溶解或熔化。

提供改善了物理性質(zhì)的這樣一類嵌段聚合物會(huì)有好處的。通過(guò)使這些常規(guī)的嵌段聚合物官能化，它們可交鏈以得到具有更好的物理性質(zhì)的聚氨酯結(jié)構(gòu)，因此在許多涂料、密封劑、粘結(jié)劑和改性瀝青中比常規(guī)的嵌段聚合物更有用。

已知的基于乙烯基芳烴和共軛二烯的可固化或交聯(lián)的涂料，由于要求使用未氫化的聚合物，它們沒(méi)有特別好的長(zhǎng)期耐熱、氣候和紫外線穩(wěn)定性(在不用未氫化的聚合物的情況下，難以加入官能基團(tuán))。已知?dú)浠筛倪M(jìn)長(zhǎng)期耐熱、氣候和紫外線穩(wěn)定性，但是氫化把引入所需的可交聯(lián)的官能基團(tuán)的雙鍵除去了。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可改性的嵌段聚合物，以致它基本上不含殘留的烯屬雙鍵，並可通過(guò)與氨基樹脂和異氰酸酯反應(yīng)而交聯(lián)。本發(fā)明的另一目的是提供一種基于這種可交聯(lián)嵌段聚合物的涂料組合物。

本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)這樣的嵌段聚合物的方法，該法在緩和的條件下，在相當(dāng)短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，可達(dá)到生成規(guī)定產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率。在過(guò)去，強(qiáng)礦物酸(如高氯酸)已用于使環(huán)氧化聚合物反應(yīng)，如在US3555112、3607977和3607982中公開的。但是，因?yàn)楦呗人嵝纬煽杀ɑ衔铮虼瞬幌Ｍ褂盟１仨毷褂锰厥獾脑O(shè)備來(lái)處理濃的高氯酸。達(dá)到合理的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間也往往相當(dāng)長(zhǎng)(該實(shí)施例指出反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí))。這些實(shí)施例還限于環(huán)氧官能度含量高的聚合物。還不清楚，當(dāng)這些條件用于有相當(dāng)?shù)秃凯h(huán)氧官能度的聚合物時(shí)可否得到大量醇官能度。

質(zhì)子酸和路易斯酸催化劑也用于使環(huán)氧化聚合物反應(yīng)，如在US5015697中公開的。但是，質(zhì)子酸催化劑(如硫酸)一般需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而許多路易斯酸催化劑引起副反應(yīng)，如生成酮或醛。生成凝膠和變色也是這些體系的問(wèn)題。提供一種在緩和條件下生產(chǎn)環(huán)氧化二烯嵌段聚合物的羥基官能化衍生物從而避免這些問(wèn)題的方法是有好處的。

這一方法在反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)內(nèi)得到相當(dāng)大的轉(zhuǎn)化率也是有好處的。而且，證明這些條件可應(yīng)用于含有環(huán)氧基的氫化二烯嵌段共聚物也是有好處的。本發(fā)明提供這樣一種方法：通過(guò)氫化二烯嵌段共聚物的屏蔽環(huán)氧環(huán)開環(huán)，把活性羥基官能度引入聚合物主鏈。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)共軛二烯的彈性嵌段聚合物的方法，該聚合物在二烯嵌段中含有能與固化劑如氨基樹脂和異氰酸酯反應(yīng)的羥基官能度。成品最好基本上沒(méi)有殘留的不飽和性。該法包括以下步驟：

(a)通過(guò)至少一種共軛二烯聚合生產(chǎn)前體聚合物，在該聚合物中保留1，2-二取代的、1，1-二取代的、1，1，2-三取代的或四取代的烯屬不飽和性，

(b)環(huán)氧化所述的前體聚合物，以致在所述的取代位置形成環(huán)氧官能度，在該聚合物中環(huán)氧官能度的數(shù)量至少為0.1毫克當(dāng)量/克聚合物，

(c)將該環(huán)氧化聚合物與含有一個(gè)未保護(hù)羥基的醇以及通式為MXn的化合物(其中M選自氫、硼、鋁、鐵和錫；X為鹵素；n為與M價(jià)數(shù)相應(yīng)的一個(gè)整數(shù))或該化合物的有機(jī)絡(luò)合物接觸。

在該法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在(c)步中，環(huán)氧化聚合物與含有一個(gè)未保護(hù)羥基的醇在溶劑中，在選自通式為MXn的路易斯酸催化劑(M為選自硼、鋁、鐵和錫的一種金屬；X為鹵素和n為與金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)相應(yīng)的一個(gè)整數(shù))和這樣的路易斯酸的有機(jī)絡(luò)合物存在下接觸。

術(shù)語(yǔ)“1，2-二取代的烯屬不飽和性”指的是象(A)的結(jié)構(gòu)。同樣，術(shù)語(yǔ)“1，1-二取代的烯屬不飽和性”、“1，1，2-三取代的烯屬不飽和性”、和“四取代的不飽和性”分別指的是結(jié)構(gòu)(B)、(C)和(D)。