[發明專利]共軛二烯聚合物選擇氫化的改進方法

無效

• 申請號: 92110490.1
• 申請日: 1992-09-07
• 公開（公告）號: CN1050139C
• 公開（公告）日: 2000-03-08
• 發明（設計）人: Ｌ·Ｒ·查姆博萊恩;Ｃ·Ｊ·蓋伯勒
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08F8/04
• 分類號: C08F8/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 吳大建

本發明關于一種利用鈦氫化催化劑，更特別是利用一種新的氫化催化促進劑產生選擇氫化共軛二烯聚合物的一種改進方法。

從以前的文獻可知，有幾種氫化方法可用來實現共軛二烯聚合物的氫化或選擇氫化。例如在U.S.Patent?3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145上提到的氫化方法。在這些已知的方法中，要氫化含不飽和烯的聚合物，要氫化或選擇氫化含不飽和芳香和烯的聚合物，需使用一種合適的催化劑，特別是含有VIII族金屬的催化劑或催化劑前體。

在以上所舉的專利所描述的方法中，催化劑是通過VIII族金屬，特別是鎳或鈷的化合物同一種合適的還原劑如烷基鋁的聯合來制備的。并且，如果烷基鋁是優選的還原劑，從先前的文獻可知，元素周期表中的I-A?II-A和III-B族金屬的烷基和氫化物是有效的還原劑，特別是鋰、鎂和鋁。通常，VIII族金屬化合物是同一定濃度的I-A、II-A或III-B族金屬烷基或氫化物相結合的，其中I-A、II-A和/或III-B族金屬同VIII族金屬的比率在0.1∶1到20∶1的范圍之內，優選的是在1∶1至10∶1的范圍之內。正如前述美國專利所指出，制備氫化催化劑通常是在將催化劑送入氫化反應器之前將VIII族金屬的化合物在合適的溶劑或稀釋劑之中同還原劑相結合，其溫度在20℃至60℃的范圍內。

U.S.Patent?4,501,857提出的氫化共軛二烯聚合物中的雙鍵的方法是在至少一種雙(環戊二烯基)鈦化合物和至少一種烴鋰化合物存在時氫化這樣的聚合物，其中，烴鋰化合物可是一種添加化合物或在其聚合鏈上帶有鋰原子的活性高聚物。U.S.Patent?4,980,421表明用相同的鈦化合物同烷氧基鋰化合物相結合可產生相似的氫化作用，這些烷氧基鋰化物或者直接加入，或者作為有機鋰化合物同醇的和酚的化合物的反應混合物加入。這些專利認為使用這樣的催化劑系統是優越的，因為這樣的催化劑據說具有高度的活性，即使在量很少的情況下也有效，并且不會對被氫化的聚合物的穩定性產生不利影響也不需要脫灰的步驟。進一步，這樣的氫化作用在溫和的條件下也能進行。

U.S.Patent?4,673,714提出雙(環戊二烯基)鈦化合物可更好地氫化共軛二烯的雙鍵而不需使用烷基鋰化合物。這些鈦化合物是雙(環戊二烯基)鈦二芳基化合物。它還認為消除對烴鋰化合物的需要是一種顯著的進步。

U.S.Patent?5,039,755提出了一種使共軛二烯聚合物氫化的方法。首先，在一種合適的溶劑中利用一種有機堿金屬聚合引發劑將這樣的單體聚合或共聚以產生活性聚合物。加入氫使活性聚合物終止，最后，在至少一種雙(環戊二烯基)鈦化合物的存在下進行在被終止的聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵的選擇氫化作用。這種雙(環戊二烯基)鈦化合物優選如下式：

這里的R₁和R₂或相同或不同，選自鹵素基團，C₁-C₃烷基和烷氧基基團，C₆-C₈芳氧基基團，芳烷基，環烷基基團，甲硅烷基基團和羰基基團。氫化的步驟在沒有烴鋰和烷氧鋰化合物的情況下進行。

本發明提供一種對以上U.S.Patent?№.4,039,755所描述的方法的改進措施。改進之處在于在氫化步驟時利用苯甲酸烷基酯作為促進劑以提高聚合物的氫化作用。苯甲酸烷基酯促進鈦催化劑的活性，其結果使聚合物的二烯段更充分地飽和。因此，本發明有關一種共軛二烯聚合物的氫化方法，它包括：

(a)在一種合適的溶劑中用有機堿金屬聚合引發劑聚合或共聚至少一種共軛二烯以產生一種活性聚合物，

(b)加氫以終止聚合，

(c)在沒有烴鋰和烷氧基鋰化合物的情況下，將聚合物同氫接觸以使在所說的被終止的聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵被選擇地氫化，其中有至少一種雙(環戊二烯基)鈦化合物存在，如下式：

這里R₁和R₂或相同，或不同，選自鹵素基團，C₁-C₃烷基和烷氧基基團，C₆-C₈芳氧基基團，芳烷基，環烷基基團，甲硅烷基基團和羰基基團，其特征在于苯甲酸烷基酯在步驟(c)用作促進劑以提高聚合物的氫化作用。

苯甲酸烷基酯優選的是苯甲酸C₁-C₅烷基酯，最優選的是苯甲酸甲酯。

最有效的操作范圍是當鈦同苯甲酸烷基酯的摩爾比在1∶1到6∶1之內時。