[發(fā)明專利]具有高熱變形溫度的聚氯乙烯過聚合物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 91105887.7
• 申請日: 1991-08-23
• 公開（公告）號: CN1059152A
• 公開（公告）日: 1992-03-04
• 發(fā)明（設計）人: 里查德·H·貝克德夫;Z·沙諾比
• 申請（專利權(quán)）人: B.F.谷德里奇公司
• 主分類號: C08F8/00
• 分類號: C08F8/00;C08F8/32;C08L27/22
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 董嘉揚

與本發(fā)明相關(guān)的美國申請是美國專利申請第496，705號的部分繼續(xù)申請，而第496，705號又是美國專利申請第85，668號（美國專利第4，921，886號）的分案申請。

本發(fā)明涉及高玻璃化溫度一高熱變形溫度增強劑對聚氯乙烯樹脂的過聚合，這樣處理過的樹脂特別適用于各種熔融形式的成形過程和應用。

在此以前，已有將某種聚合物或共聚物與聚氯乙烯（PVC）樹脂共混得到提高了玻璃化溫度（Tg）和熱變形溫度（HDT）的組合物的技術(shù)。這種含有改進玻璃化溫度或熱變形溫度的聚合物或共聚物的混合物通常在各種熔融形式成形過程中是不能令人滿意的，例如在注模（CIM）應用中。

我們發(fā)現(xiàn)可用過聚合反應制備聚氯乙烯的高熱變形溫度和高玻璃化溫度組合物。過聚合物含有丙烯酸酯和順丁烯二酰亞胺。與具有類似總組成的由共聚物與PVC以機械方式所得的共混物比較，這些PVC聚合物顯示出優(yōu)良的特性。

PVC樹脂可以是用本體、乳液、懸浮或分散聚合方法制成的任何一種樹脂，而本體和懸浮聚合的樹脂更好。通常采用懸浮或本體聚合方法制備處理過的PVC樹脂，在該方法中，形成高玻璃化溫度一高熱變形溫度劑（過聚合物）的單體與引發(fā)劑的混合物加在PVC樹脂上，通常是吸附在PVC樹脂上。其上加有混合物的PVC樹脂可被懸浮在水中，然后在合適的溫度下，在PVC樹脂上形成高玻璃化溫度劑的單體發(fā)生過聚合反應。另外，PVC樹脂可在本體聚合過程中用高Tg-高HDT增強劑與自由基引發(fā)劑來處理。在PVC樹脂上可有一定程度的單體接枝發(fā)生。需要時，使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是化合物如各種烷基硫醇，各種含有至少一個烯丙基原子的烯烴或苯并烯烴，各種氯代或溴代的烷烴、烯烴或炔烴和各種醛。

參考下面詳細的說明將能更好地理解本發(fā)明。

本發(fā)明涉及PVC的過聚合物，其中用含有丙烯酸酯和順丁烯二酰亞胺的活性混合物與PVC過聚合。

在本發(fā)明中，通常任何PVC顆粒樹脂都可使用，如用懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合、本體聚合和其它聚合形式以及本技術(shù)領(lǐng)域和文獻中已知的聚合形式制備的樹脂。各種PVC樹脂的共聚物都可使用。這種共聚物是本技術(shù)領(lǐng)域和文獻中已知的，一些代表性例子包括各種鹵乙烯，各種1，1-二鹵乙烯，乙酸乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，順丁烯二酰亞胺，各種烯烴等等。還需指出的是，使用的術(shù)語聚氯乙烯包括在其中氯的總量為約57%（重量）至約72%（重量）的氯化的PVC樹脂中。

本發(fā)明的PVC顆粒樹脂宜在對其外加任何一種配合助劑，操作助劑，常規(guī)添加劑等等之前用高Tg-高HDT增強劑處理。正如上面指出的，高Tg-高HDT增強劑是通過形成高Tg過聚合物的單體在PVC顆粒上聚合制備的。這可采用本體或懸浮聚合來實現(xiàn)。

有用的Tg和HDT增強劑是丙烯酸酯，乙烯基腈，和順丁烯二酰亞胺。丙烯酸類包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸等等。丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯等等。較好的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。最好的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

烯基腈包括丙烯腈，甲基丙烯腈等等。順丁烯二酰亞胺的通式為：

其中R為氫，取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，芳烷基或烷芳基，取代基為OR₁，SR₁，NR₁R₂，NO₂，CN或鹵素，R₁和R₂為獨立的氫，烷基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，芳基，芳烷基，烷芳基或羧基。

烷基基團可以是直鏈或支鏈的，未取代或取代的含有1至18個碳原子的基團。烯基基團可以是直鏈或支鏈的，含1至2個雙鍵，未取代或取代的含有1至18個碳原子的基團。

環(huán)烷基和環(huán)烯基基團可以是含有3至8個環(huán)上碳原子并有1至3個環(huán)的基團。環(huán)烯基可含有1至2個雙鍵。

芳基基團可以是含有6至10個碳原子并有1至2個環(huán)的基團。

較好的順丁烯二酰亞胺中，R為環(huán)烷基，環(huán)烯基或芳基。較好的順丁烯二酰亞胺是環(huán)己基順丁烯二酰亞胺，苯基順丁烯二酰亞胺和三溴苯基順丁烯二酰亞胺。最好的順丁烯二酰亞胺是環(huán)己基順丁烯二酰亞胺（CHMI）。