[發(fā)明專利]鹵代烯烴的氟化

無效

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• 申請日: 1991-06-03
• 公開（公告）號: CN1057643A
• 公開（公告）日: 1992-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 理查德·E·費爾南德斯;威廉·H·貢普雷希特;拉爾夫·B·卡普蘭
• 申請（專利權(quán)）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07C19/08
• 分類號: C07C19/08;C07C21/18;C07C17/10;C07C17/20
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,楊厚昌

本發(fā)明涉及將一種鹵代烴氟化成為比原來的鹵代烴至少多出一個氟原子取代的另一種鹵代烴。更具體說，本發(fā)明涉及將一種不飽和鹵代烴，即至少具有一個氯、溴或氟取代基的鹵代烯烴轉(zhuǎn)化成為具有至少一個氟原子的飽和或不飽和鹵代烴，此處氟原子是添加上或取代該至少一個鹵素取代基。對于改善鹵代烯烴（如三氯乙烯和四氯乙烯）轉(zhuǎn)化為氟化產(chǎn)物（如1，1，1-三氟氯乙烷，即CF₃CH₂Cl，（HCFC-113a）;1，1，1，2-四氟乙烷，CF₃CH₂F，（HFC-134a）;2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，CF₃CHCl₂，（HCFC-123）;1，1，1，2-四氟2-氯乙烷，CF₃CHClF，（HCFC-124）和五氟乙烷，CF₃CHF₂，（HFC-125）的反應(yīng)，以及對于將生成的金屬氯化物變成金屬氟化物使其重新返回到此轉(zhuǎn)化過程中，本發(fā)明的方法是具有很大意義的。

含氫的氟代烴，其破壞臭氧的潛在能力比較低，是替代某些被懷疑對同溫層臭氧有破壞作用的商品全鹵代烴的候選物。得到含氫氟代烴的一條途徑就是在適當(dāng)?shù)柠u代烯烴上加成氟化氫，然后如有必要，對HF加成物進(jìn)行鹵素交換氟化，使之達(dá)到所需的氟含量。雖然許多種各式各樣的這類反應(yīng)路線都是公知的，但從工業(yè)化的角度出發(fā)，還沒有一個是令人滿意的。極少例外，為取得實際的效果都需要催化劑。盡管如此，就所能提供的氟化度來說，許多催化劑從內(nèi)在講是受到限制的。比較有效的催化劑通常是過渡金屬化合物，由于其制備和保存經(jīng)常需要一些特殊的方法，所以價格昂貴。

此外，不管用不用催化劑，一般要求HF要比化學(xué)等當(dāng)量有較多的過量，特別是要對開始生成的HF加成物進(jìn)行多次鹵素交換氟化時。處理過量腐蝕性HF的負(fù)擔(dān)明顯地加到了裝置投資和操作費用上。

Albert等人的美國專利4，734，526公開了一種氫氟酸季銨鹽同乙炔同系物反應(yīng)得到氟代烯烴衍生物的反應(yīng)。專利持有人聲明，此反應(yīng)對乙炔是有特異性的，不會發(fā)生氫氟酸與HF加成反應(yīng)產(chǎn)生的鹵代烯烴之間的進(jìn)一步反應(yīng)。

Brown等人的美國專利4，780，559公開了用氟化氫鏻作為鹵素交換劑。專利持有人聲稱，對此目的，堿金屬酸性氟化物是無效的。

鹵素交換法也是公知的，在此方法中會生成鹵代烯烴，成為引起麻煩的雜質(zhì)。一種這樣的方法包括CF₃CH₂Cl（即HCFC-133a）與HF進(jìn)行氣相反應(yīng)，生成CF₃CH₂F（即HCFC-134a），這是工業(yè)上致冷劑CCl₂F₂（即CFC-12）的潛在替代品。與四氟乙烷一起得到的產(chǎn)物是一種有毒的鹵代烯烴CHCl＝CF₂（即CFC-1122），其沸點與四氟乙烷十分接近，這就使得難以通過蒸餾將其除掉。在此處公開的從所需的CF₃CH₂F中除去此鹵代烯烴的方法也有許多有待改進(jìn)之處。

本發(fā)明的目的之一是提供一種將HF加成到鹵代烯烴的方法，這種方法克服或減少了先有技術(shù)缺點。本發(fā)明的方法也將提供一種就地氟化HF加成產(chǎn)物的方法，因而能制造出比起初使用的鹵代烯烴多出至少兩個氟原子取代基的含氫飽和氟代烴。

本發(fā)明的另一目的是提供一個能制造出比原料鹵代烯烴至少多一個或幾個氟取代基的一種或幾種氟代鹵烯烴的方法;以及一種適于從飽和的氟代烴反應(yīng)產(chǎn)物中除去鹵代烯烴雜質(zhì)的方法。

再一個目的是提供一種能夠通過比較簡單的手段而使用過的HF添加物和/或就地鹵素交換劑進(jìn)行再生的方法。

這些目的由制備氟代烴的方法來實現(xiàn)，該方法包括：

（1）將具有至少一個與不飽和碳原子相聯(lián)接的鹵素取代基的鹵代烯烴與無水的基本上熔融的堿金屬酸性氟化物組合物接觸形成一種反應(yīng)混合物;

（2）在一定溫度、壓力和攪拌下維持反應(yīng)混合物足夠的時間，以形成至少一種比所述鹵代烯烴至少要多一個氟取代基的飽和或不飽和烴;

（3）從該反應(yīng)混合物中回收所述飽和和/或不飽和烴。

本方法的一個優(yōu)選實施例包括在第二階段在溫度和壓力下將該反應(yīng)混合物維持足夠的時間以形成至少一種比鹵代烯烴反應(yīng)物至少多兩個氟取代基的氟代飽和烴。