[發明專利]齒輪油極壓三烷基單硫代磷酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 91103460.9
• 申請日: 1991-05-20
• 公開（公告）號: CN1066851A
• 公開（公告）日: 1992-12-09
• 發明（設計）人: 匡奕九;駱遠秀;伏喜勝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠
• 主分類號: C07F9/165
• 分類號: C07F9/165
• 代理公司: 中國石化總公司蘭州煉油化工總廠專利事務所
• 代理人: 師瑄

本發明屬于齒輪油極壓添加劑三烷基單硫代磷酸酯的制備方法及其在齒輪油中的應用。

齒輪油極壓添加劑的種類很多。目前，主要有兩大類：一類是含硫極壓劑，在高速摩擦條件下特別有效;一類是含磷極壓劑，在高扭矩摩擦條件下特別有效。含硫極壓劑以硫化烯烴為代表。含磷極壓劑的品種則非常復雜，并且是制備極壓齒輪油的關鍵極壓添加劑。

本發明的目的是提供一種新的含磷極壓劑-三烷基單硫代磷酸酯的制備方法。

三烷基單硫代磷酸酯具有優異的極壓抗磨損性、熱氧化安定性和防銹抗腐蝕性。用它和含硫極壓劑、油性劑等添加劑復合使用制備的車輛齒輪油可以達到API使用分類的GL-5水平。

專利（USP4，770，800）報導了二烷基亞磷酸酯和硫黃反應得到二烷基單硫代酸性磷酸酯，再和有機胺成鹽制備二烷基單硫代酸性磷酸酯胺鹽極壓劑的方法。但本發明化合物的獲得方法在文獻中沒有敘述。

本發明三烷基單硫代磷酸酯的制備方法如下所述。

用脂肪族單元醇（Ⅰ）和三氯化磷（Ⅱ）、吡啶（Ⅲ）在溶劑存在下反應得到三烷基亞磷酸酯（Ⅳ），再用（Ⅳ）和硫黃（Ⅴ）反應得到三烷基單硫代磷酸酯（Ⅵ）。反應過程如下：

A、酯化反應

B、硫化反應

式中R＝C₄～C₁₈

采用3摩爾C₄～C₁₈醇（最好是C₄～C₁₂醇）和1摩爾三氯化磷、3摩爾吡啶在苯或溶劑汽油存在下進行反應，反應溫度0～80℃，最好是10～50℃。反應后過濾除去吡啶鹽酸鹽，蒸去溶劑，得到三烷基亞磷酸酯。用1摩爾三烷基亞磷酸酯和0.6～1摩爾硫黃粉在50～180℃（最好是120～150℃）反應，反應時間2～10小時，然后過濾除渣，得到三烷基單硫代磷酸酯產品。

令人特別感興趣的是本發明產品有很好的熱氧化安定性、防銹抗腐蝕性和極壓抗磨損性。以本發明產品0.5～2%（重）加到溶劑精制礦物基礎油中，再添加硫化烯烴等添加劑，可制得符合API使用分類的GL-5車輛齒輪油。

例1

向安裝有溫度計、回流冷凝器、密封攪拌器和滴液漏斗的2000毫升四口瓶加正丁醇148g、吡啶158g、苯306g，在10～50℃攪拌下滴加三氯化磷91.7g和苯91.7g的混合物，然后在室溫下反應1小時，再在室溫下過濾除去吡啶鹽酸鹽，將濾液進行蒸餾，拔去溶劑，得到155.2g三丁基亞磷酸酯產品。產品含磷12.1%（重），酸值為0.1mgKOH/g。

例2

用例1儀器和方法，但使用在制備三烷基亞磷酸酯時回收的苯和吡啶。得到153.0g三丁基亞磷酸酯，含磷11.9%（重），酸值為0.2mgKOH/g。

例3

用例1儀器和方法，但溶劑苯改為40～150℃輕汽油。得到三丁基亞磷酸酯151.2g，含磷11.5%（重），酸值0.2mgKOH/g。

例4

用例1儀器，加正辛醇130g，吡啶79g，苯418g，在10～50℃攪拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室溫下攪拌反應1小時，然后在室溫下過濾除去吡啶鹽酸鹽，將濾液蒸餾拔去溶劑苯，得到三辛基亞磷酸酯產品126.7g，含磷7.2%（重），酸值0.05mgKOH/g。

例5

用例4儀器和方法，改用回收的苯和吡啶，得到129.5g三辛基亞磷酸酯產品，含磷7.1%（重），酸值0.16mgKOH/g。

例6

用例4儀器和方法，但正辛醇改為異辛醇，得三異辛基亞磷酸酯124.0g，含磷6.6%（重），酸值0.5mgKOH/g。

例7

用例1儀器，加月桂醇186g，吡啶79g，苯530g，在10～50℃攪拌下滴加三氯化磷45.8g和苯45.8g的混合物，加完后在室溫下繼續反應1小時，然后在室溫下過濾除去吡啶鹽酸鹽，將濾液蒸餾拔去溶劑苯，得到三月桂基亞磷酸酯產品188.4g，產品含磷5.2%（重），酸值0.2mgKOH/g。

例8