[發(fā)明專利]磷/釩/鋅/鋰/鉬氧化催化劑

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 91103438.2
• 申請(qǐng)日: 1991-05-21
• 公開（公告）號(hào): CN1027047C
• 公開（公告）日: 1994-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 布魯諾·J·巴龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 科學(xué)設(shè)計(jì)有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/198
• 分類號(hào): B01J27/198;C07C51/215
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 唐偉杰

本發(fā)明涉及用于烴類部分氧化反應(yīng)以制備二羧酸類及酐類時(shí)所采用的一種改進(jìn)型磷釩氧化（PVO）-鋅活化，鋰改良型的催化劑。尤其特別是，本發(fā)明涉及在無(wú)水操作系統(tǒng)制備這種改進(jìn)型磷釩混合氧化物催化劑。

所有用來(lái)制備氧化催化劑的方法，基本上是尋求化合價(jià)狀態(tài)小于+5的釩。其中一種方法是從低于+5價(jià)的釩開始。其他方法以及廣泛應(yīng)用于工藝技術(shù)中的方法是從+5價(jià)釩開始，使其化合價(jià)降至低于+5價(jià)。本發(fā)明涉及后一種方法。已用本方法的某些變型獲得了這些催化劑。其中一法是將V₂O₅在鹽酸溶液中使之還原，制得氯化氧釩。典型的催化劑制備方法可包括將釩、磷及其他組份溶解于普通溶劑。被還原的化合價(jià)小于5的釩可如此得到，起始時(shí)選用+5價(jià)的釩化合物，如V₂O₅，而后在制備催化劑期間，將其溶于鹽酸，就地形成釩含氧基，氯化氧釩。釩化合物溶解于象鹽酸那樣的還原性溶劑中，該溶劑不僅 起到作為反應(yīng)溶劑的作用，而且降低釩化合物的化合價(jià)到小于5。可取的是釩化合物首先在溶劑中溶解，而后加進(jìn)磷和其它組分，如果需要的話，采用加熱，可加速反應(yīng)以形成絡(luò)合物。所形成的絡(luò)合物不經(jīng)沉淀步驟，以溶液狀態(tài)沉積于載體上，然后干燥之。通常，當(dāng)沉積于載體的一段時(shí)間里，釩的平均化合價(jià)將在+2.5及4.6之間。

另一方面制備催化劑為將金屬化合物通過從各組成部分的膠體分散體在用載體或不用載體，于惰性液體中沉淀出來(lái)。在某些場(chǎng)合下，催化劑可以熔融金屬化合物的形式沉積于載體上，這些催化劑也已通過加熱和將無(wú)水形式的磷酸與釩化合物及其他組分混合而制得。在任何一個(gè)制備方法中，加熱可用來(lái)加速絡(luò)合物的形成。

氯化氧釩的制備方法見于Kopple等人發(fā)表的文章，Zeit.anorg.Chem.45，P.346-351，1905，“V₂O₅在醇性鹽酸溶液中的還原反應(yīng)”。該法已推薦用來(lái)制備磷-釩氧化催化劑，例如Kerr，美國(guó)專利3，255，211，其中報(bào)導(dǎo)反應(yīng)溶劑也用作還原劑。后來(lái)，美國(guó)專利4，043，943，4，251，390，4，283，307及4，418，003報(bào)導(dǎo)應(yīng)用該法，普遍提及應(yīng)用還原性釩作為“無(wú)水操作”法制備基本的磷釩催化劑。用后法制備的這類催化劑已被發(fā)現(xiàn)普遍優(yōu)于用其它方法制得的類似催化劑。特別地，在未回到“無(wú)水操作法”之前，已經(jīng)想到該類氧化催化劑在釩-磷組成基礎(chǔ)上，加進(jìn)一組豐饒的元素，參閱美國(guó)專利4，105，586，其中報(bào)導(dǎo)除釩、磷、氧外，該催化劑必須含有9種其他元素。催化劑果然滿意，但制造困難，因?yàn)橛捎诮M分的數(shù)目以及對(duì)催化劑操作產(chǎn)生不同的功效。只用釩、磷和氧的無(wú)水操作系統(tǒng)可追溯到Schneider方法的基礎(chǔ)，見美國(guó)專利4，043，943。然而，象所描述的那樣，該催化劑要求很特殊的活化步驟，見于美國(guó)專利4，017，521的例子。Barone（美國(guó)專利4，251，390）指出，加鋅減輕了特殊的活化方法的需求，同時(shí)產(chǎn)生一種更易活化并對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)熱的擾亂很穩(wěn)定的催化劑，還對(duì)基礎(chǔ)催化劑顯示出經(jīng)受得起的或優(yōu)越的性能（轉(zhuǎn)化/選擇性/產(chǎn)率）、小量硅和鋰化合物也被發(fā)現(xiàn)會(huì)提高P/V/Zn催化劑的催化效應(yīng)。

美國(guó)專利4，147，661發(fā)表了高表面積PVO混合氧化物催化劑，另含W，Sb，Ni和/或Mo，原子比為0.0025～1∶1（釩）。

面對(duì)所有含PVO的催化劑的一個(gè)特殊問題是磷原子的丟失，這一問題的討論及不同的解決辦法見于美國(guó)專利4，515，899。

許多參考文獻(xiàn)發(fā)表了氧化催化劑，其適合于通過正丁烷部分氧化產(chǎn)生馬來(lái)酐，該催化劑含鉬，作為磷釩混合氧化物催化劑的一個(gè)組分。例如，美國(guó)專利3，980，585發(fā)表一種催化劑，其含P.V.Cu和下列元素中的一個(gè)：Te，Zr，Ni，Ce，W，Pd，Ag，Mn，Cr，Zn，Mo，Re，Sn，La，Hf，Ta，Th，Ca，U或Sn;美國(guó)專利4，056，487發(fā)表一種PVO催化劑，其含Nb，Cu，Mo，Ni，Co和加一種或多種下列元素：Ce，Nd，Ba，Hf，U，Ru，Re，Li或Mg。美國(guó)專利4，515，904發(fā)表了制備PVO催化劑的方法，催化劑可以含有下列金屬中的一種：Mo，Zn，W，U，Sn，Bi，Ti，Zr，Ni，Cr或Co，金屬與釩的原子比為0.001～0.2∶1（釩）。

美國(guó)專利4，418，003發(fā)表了PVO催化劑，其含Zn或Mo，后者經(jīng)Na或Li去活化，并且也可含Zr，Ni，Ce，Cr，Mn，Ni或Al。

美國(guó)專利4，251，390發(fā)表了無(wú)水操作法PVO氧化催化劑，其用Zn活化，并用Li或Si改良。