[發(fā)明專利]堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽生產(chǎn)工藝及其用途

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 91101125.0
• 申請(qǐng)日: 1991-02-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1054417A
• 公開(kāi)（公告）日: 1991-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 克里蘭·拉茨萬(wàn);萊哈德·布克;阿爾伏雷德·庫(kù)里英格;阿伯特·W·皮澤;米歇爾·羅謝爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 拜爾羅赫股份公司
• 主分類號(hào): C07C57/15
• 分類號(hào): C07C57/15;C07C63/20;C08K5/09
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 任宗華

本發(fā)明涉及堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽、生產(chǎn)工藝及其作為含鹵原子熱塑性樹脂穩(wěn)定劑的用途，尤其是用于聚氯乙烯。

熱塑性含鹵原子的樹脂，特別是PVC，對(duì)于熱和光的影響都是不穩(wěn)定的。樹脂的熱分解早在加工如未經(jīng)穩(wěn)定的PVC時(shí)就出現(xiàn)了。這表現(xiàn)在成型制品的退色和機(jī)械性能的惡化上。為了消除這一缺點(diǎn)，必須在樹脂的成分中滲入熱穩(wěn)定劑。為此目的，通常單獨(dú)地或以混合物形式加入金屬鉛、鋇、鎘、鈣、錫和鋅的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)化合物。除此之外，其它助穩(wěn)定劑如環(huán)氧化物、有機(jī)硫化合物、多元醇和亞磷酸鹽也能被加入。

堿式鉛化合物最好用于穩(wěn)定PVC制品，例如管材、板材、型材和電纜絕緣材料。最經(jīng)常使用的堿式鉛化合物是其硫酸鹽、亞磷酸鹽或硬脂酸鹽型化合物。

DE-PS1219223和DE-OS2419379指出PVC電纜絕緣材料最好用2-堿式鄰苯二甲酸鉛穩(wěn)定，因?yàn)檫@種化合物能賦于電纜以優(yōu)良的電性質(zhì)。

在EP-A-0313113中已經(jīng)提到對(duì)于穩(wěn)定增塑的含鹵原子乙烯基聚合組合物，4-堿式富馬酸鉛是最有效的堿式鉛化合物。根據(jù)EP-A-0319086，5-堿式富馬酸鉛與其它已知的鉛穩(wěn)定劑相比，能賦于成型的PVC制品以更高的穩(wěn)定性和更好的白度。

重金屬鉛、鋇和鎘的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)化合物被看作是有毒的。基于這種原因，長(zhǎng)期以來(lái)試圖用無(wú)毒化合物取代它們。基于鈣和鋅羧酸鹽混合物的穩(wěn)定劑，雖然被認(rèn)為是無(wú)毒的，但是在大多數(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)它們的效力是不夠的。它們的缺點(diǎn)表現(xiàn)在長(zhǎng)期穩(wěn)定性差和/或起始顏色和顏色牢固性不能令人滿意。因此這些能改善起始顏色和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的金屬皂類和有效的輔穩(wěn)定劑的混合是必不可少的。FR-A-2403362描述了增塑的電纜絕緣材料PVC是用鈣鋅脂肪酸、山梨醇和一種β-二酮的混合物來(lái)穩(wěn)定的。EP-A-0256872描述了采用水滑石和β-二酮穩(wěn)定PVC樹脂，堿金屬鋁硅酸鹽連同其它輔穩(wěn)定劑也被提及用于PVC（DE-A-3113442）。

然而，迄今為止所有被提出的無(wú)毒穩(wěn)定體系與含重金屬的穩(wěn)定劑相比都有許多缺點(diǎn)。主要地是，它們不具備必需的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。優(yōu)良的起始顏色和足夠的顏色牢固性只有通過(guò)使用大量的昂貴“顏色改進(jìn)劑”才能獲得。含金屬的輔穩(wěn)定劑水滑石和沸石是有缺點(diǎn)的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩庸は馪VC時(shí)所必須的加工溫度下能分解出揮發(fā)性化合物，這將導(dǎo)致成型制品中氣泡的形成。例如用多元醇和/或沸石穩(wěn)定的成型PVC制品能吸水，這在后續(xù)加工過(guò)程中會(huì)引起相當(dāng)多的問(wèn)題。

本發(fā)明基于提供一類新化合物及其生產(chǎn)方法為目的，新化合物特別適于含鹵原子聚合物作穩(wěn)定劑，而不會(huì)產(chǎn)生前述穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)，尤其被認(rèn)為是無(wú)毒的。

由本發(fā)明完成的這一目的，一方面，是通過(guò)提出堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽，其通式為

式中

x為2-8

m為0-12和

A為一種脂肪族、芳香族或芳香雜環(huán)的二羧酸陰離子或其混合物。

在上述通式中，x最好為3-6而m最好為2-4。

用A表示的二羧酸陰離子來(lái)自如丙二酸、琥珀酸、己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸和吡啶二羧酸。富馬酸鹽和鄰苯二甲酸鹽陰離子是部分優(yōu)選二羧酸的陰離子。

x射線衍射法檢驗(yàn)表明本發(fā)明的二羧酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)不屬于水滑石型。

令人驚奇的是，本發(fā)明的鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽明顯地給予含鹵原子熱塑性樹脂和由此產(chǎn)生的成型制品以類似于堿式鉛化合物的熱穩(wěn)定性。例如使用本發(fā)明一種新化合物穩(wěn)定的成型未增塑PVC制品的起始顏色和顏色牢固性，與含已知的無(wú)毒穩(wěn)定劑體系的同種成型制品是相同的。

另一方面，完成本發(fā)明的目的是借助于生產(chǎn)本發(fā)明的鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽的方法，該工藝的特征在于氫氧化鈣和/或氧化鈣、氫氧化鋁和氫氧化鈉的混合物，或者是氫氧化鈣和/或氧化鈣和鋁酸鈉的混合物，在含水介質(zhì)中，以相應(yīng)于生產(chǎn)所需要化合物的量，與相應(yīng)的二羧酸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物，并以一種已知的方法回收。由上述反應(yīng)直接獲得的反應(yīng)產(chǎn)物按已知方法和反應(yīng)含水介質(zhì)分離，最好采用過(guò)濾法。反應(yīng)產(chǎn)物的分離操作也可以一種已知的方法來(lái)完成，例如用水洗滌濾餅并于如60-130℃溫度下干燥洗滌的剩余物，最好在90-120℃。

與氫氧化鈉和鋁酸鈉混合的粉末狀、又有活性的氫氧化鋁可用于反應(yīng)。鈣可以粉末狀的氧化鈣或氫氧化鈣或其混合物形式使用。