[發(fā)明專利]彈性丙烯共聚物及其氣相制造方法

無效

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• 申請日: 1990-07-17
• 公開（公告）號: CN1049357A
• 公開（公告）日: 1991-02-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 讓-克羅德·安德烈·貝利;菲利浦·布雷斯
• 申請（專利權(quán)）人: 英國石油化學(xué)品有限公司
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F2/34;C08F4/02;C08F4/642
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

本發(fā)明涉及丙烯與乙烯和/或丁烯-1、還可以和一種或多種含有5-12個碳原子的α-烯烴的彈性共聚物，還涉及制造該彈性共聚物的氣相方法，該方法應(yīng)用一種在丙烯共聚中具有高活性和立體定向性的催化劑體系。

根據(jù)法國專利號2460964所知，通過包括預(yù)聚合的氣相共聚合方法來制備低結(jié)晶彈性丙烯共聚物。這種方法應(yīng)用一種催化劑體系，它包括一方面由有機鋁化合物還原四氯化鈦而制得的一種或多種固體鈦化合物作為催化劑，另一方面，一種或多種有機金屬化合物作為助催化劑。但是，這種催化劑體系在烯烴的氣相共聚合中、特別是在丙烯的共聚合中呈現(xiàn)弱的活性，這是它的極大的缺點。由于這一原因，共聚合必須在相當(dāng)高的待共聚合的烯烴的分壓下進(jìn)行。然而催化劑體系的活性仍然很低，并觀察到制造的共聚物具有高含量的催化劑殘渣，特別是鈦。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在共聚合反應(yīng)器中制造共聚物需要相當(dāng)長的停留時間，這就造成了本方法低的生產(chǎn)效率。而且，也觀察到生成的共聚物粒子可能相當(dāng)粘，并具有形成共聚物附聚物的傾向。這就特別難處理并能導(dǎo)致共聚合反應(yīng)終止。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新的制造低結(jié)晶度丙烯共聚物的氣相方法。這種方法應(yīng)用一種催化劑體系，它在丙烯的均聚合中同時顯示高活性、立體定向性，并能以類似的速度聚合乙烯和丙烯，由于使用高活性催化劑體系，這方法就能避免上面所涉及到的缺點，特別是，該催化劑體系可能以高生產(chǎn)效率制造很低催化劑殘余物含量的共聚物，同時又避免了形成共聚物附聚物。

因此，本發(fā)明的目的是一種制造共聚物的氣相方法，該共聚物含有20％至80％(按重量計)的丙烯和80％至20％乙烯和/或丁烯-1，還可以和一種或多種含有5-12個碳原子的α-烯烴，該方法的特征在于：1)它應(yīng)用了一種齊格勒-納塔型催化劑，該催化劑是將二氯化鎂載體依次與至少一種含有不穩(wěn)定氫的電子給體化合物D₂和選自芳香族羧酸酯的電子給體化合物D₃接觸，然后浸漬和活化載體，載體與四氯化鈦的接觸至少連續(xù)進(jìn)行二次，用液體烴洗滌載體，除去四氯化鈦，制得活化載體，所述載體最初是經(jīng)過用一種無不穩(wěn)定氫的有機電子給體化合物D₁預(yù)活化的，它由80到99摩爾％的二氯化鎂和1至20摩爾％的D₁組成，呈球形顆粒狀，其質(zhì)量平均(Mass-mean)直徑為5至100微米，粒子尺寸分布為質(zhì)量平均直徑Dm與數(shù)均(numbermean)直徑Dn之比小于2.2)它包括：在第一步中，將所述催化劑與(i)至少一種含2至12個碳原子的α-烯烴，(ii)一種外電子給體化合物D₄，和(iii)由三烷基鋁、還可以和一種少量烷基鋁鹵化物組成的助催化劑(A)接觸進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；在第二步中，將由預(yù)先制備的預(yù)聚物與包括丙烯，乙烯和/或丁烯-1、還可和含5至12個碳原子的α-烯烴的混合物接觸，來完成氣相共聚合反應(yīng)，其中以丙烯代表的比例為待共聚合的烯烴總體積的20％至80％。

根據(jù)本發(fā)明，重要的是在第一步中用由催化劑、助催化劑和外電子給體化合物D₄組成的催化劑體系制備預(yù)聚物。催化劑包括以二氯化鎂為基礎(chǔ)的特殊載體，它能使催化劑具有相當(dāng)高含量的鈦，并在丙烯的共聚中具有極高的活性。據(jù)說這種特殊載體是用有機電子給體化合物D₁進(jìn)行了預(yù)活化，D₁在二氯化鎂中存在量相當(dāng)大。有機電子給體化合物D₁就是通常所說的電子給體或稱路易斯堿，特別是與二氯化鎂具有相當(dāng)弱的配位能力的那些化合物。化合物D₁最好選自適中的配位劑，例如醚類、硫醚胺類、酰胺類、砜類、亞砜類和膦類，但不能選自能與制備載體或催化劑所用的產(chǎn)品之一反應(yīng)的試劑，特別是化合物D₁不能選自含有不穩(wěn)定氫的電子給體化合物(例如水、醇或酚)或芳香族羧酸酯。優(yōu)選的有機電子給體化合物是醚。