[發明專利]生產芳香多元羧酸的改進方法

無效

• 申請號: 89109793.7
• 申請日: 1989-12-02
• 公開（公告）號: CN1043695A
• 公開（公告）日: 1990-07-11
• 發明（設計）人: 卡爾文·湯姆·丘;羅絲瑪麗·費希爾·麥馬漢;克里斯蒂·安·費雅雷;韋恩·保羅;香繆爾
• 申請（專利權）人: 阿莫科公司
• 主分類號: C07C51/123
• 分類號: C07C51/123;C07C51/255;C07C53/08;C07C63/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及制備芳香多元羧酸的改進方法，更詳細地說，它涉及從對二甲苯制備對苯二甲酸和從偏三甲苯制備偏苯三酸的改進方法，其中用于作為其前體液相氧化的溶劑所需要的乙酸是通過氧化作為共同氧化原料的乙醇就地形成的。在芳香多元羧酸的生產中，通過乙醇的氧化而實現的乙酸的共同形成降低了由多烷基芳族合物生產芳香多元羧酸的經濟成本，在沒有較大變動的情況下，可使用現有的工藝設備，而且提供了一種將所需要的乙酸應用到用于制備芳香多元羧酸的氧化工藝中的另外的方法。本發明也涉及在作為溶劑的C₂-C₆-元羧酸的存在下，制備芳香多元羧酸的方法，其中2至6個碳原子的一元羧酸是通過2至6個碳原子的脂族鏈烷醇的氧化而共同產生的。

乙酸，它是比較重要的脂族中間產品之一，在數量上它屬于大批量生產的商品化學品。然而，對于后序使用的乙酸的可獲量有時可受到限制，因為用于生產乙酸的原料的可獲量和其價格易經常變化，例如，象來源于石油和天然氣的乙烯、丁烷和丁烯的烴類源料的可獲量可具有很大的變化，這是因為在世界市場、石油化學生產廠家的生產能力和利用這些同樣的烴類作為原料的產品的需要方面，依賴于原油的供給。一個實例是來自乙烯的聚乙烯。

乙酸可通過幾種方法之一種來生產，即從乙醛或烷烴和烯烴的氧化，尤其是甲醇的羰基化。其它一些方法包括甲基環己烷的氧化生產乙酸和甲酸（美國專利3247249）;在含有固體鈀金屬催化劑存在下，乙醇的氣相氧化（美國專利3739020）;在至少一種酮，如甲基·乙基酮至少一種醛，如乙醛的存在下，使用空氣、乙酸鈷催化劑和乙酸反應介質，使乙醇液相氧化（美國專利3914296）。

眾所周知，羧酸，如乙酸可通過一些其他的液相過程來生產，包括有機化合物的液相氧化過程，如乙醇液相氧化成乙酸。例如，在美國專利2425878中，一種液相氧化方法包括，在液相反應中，將低級脂族醇，如乙醇與氧直接反應以制備乙酸，其中稀土金屬催化劑被醛活化，并需要大量的催化劑和活化劑。

在過去，在使用乙醇制備乙酸中，通過使用活化劑或促進劑，例如，當使用醛，如乙醛作為活化劑時，已得到了高轉化速率（美國專利2578306）。

雖然，得到了極佳的乙酸收率，但需要大量的促進劑，每摩爾被氧化的乙醇需要1.6至9摩爾乙醛（見美國專利2578306），而且，每摩爾被氧化乙醇需要0.41至1.26摩爾的乙醛和甲基·乙基酮（見美國專利3914296）。在這些化合物本身氧化形成乙酸的同時，使用如此大量的乙醛和甲基·乙基酮的問題在于這些化合物所需的費用多于乙醇或乙酸，并且不能大批供應達到足夠大的數量，以便使之大規模由乙醇生產乙酸的方法得以實現。本發明的方法使用鈷、錳和溴的催化劑體系，而不需要另外的促進劑。

在美國專利3247249的“在溴化錳存在下，通過氧化甲基環己烷或石蠟來制備甲酸和乙酸”中指出，使用鈷、錳和溴催化劑將乙醇氧化成乙酸。當使用在美國專利3247249中所述的反應條件時，乙酸的收率和對乙酸的選擇性大大低于通過其它方法獲得的收率，包括使用活化劑或促進劑的方法所得到的收率。在這些實例中給出的乙酸的收率范圍為12至19%（摩爾），而甲酸是主要產物，其收率為61至64%（摩爾）。

將在乙酸溶劑中的溴一多價金屬催化體系用于由對二甲苯生產對苯二酸的方法在許多國家的工業中使用了許多年。根據美國專利2833816，在沒有乙酸溶劑的條件下，以二甲苯單程為基礎的單一苯二甲酸（如對苯二甲酸）的收率達約20%（重量）（12.8摩爾）。因為對苯二甲酸，例如它是聚對苯二甲酸乙酯（ployethylene????????terephthalic）（PET）的原料，而聚對苯二甲酸乙酯是用于瓶和類似容器的聚酯纖維、聚酯薄膜和聚酯樹脂的主要聚合物，因而在制備對苯二甲酸和制備其它芳香多元羧酸中的乙酸的重要性是不可懷疑的。

在乙酸作為溶劑存在下，在多烷基芳族化合物氧化成多元羧酸中，某些乙酸被氧化成碳的氧化物和其它氧化付產物，于是，與物質損失相結合的是需要不斷加入一些乙酸，來補充該氧化工藝。因此，需要大量的乙酸來供給用于生產，如工業規模生產對苯二甲酸所需要的乙酸量。

然而，盡管由許多來源可得到乙酸，在由烷芳族化合物生產多元羧酸中作為溶劑的乙酸的特殊重要性和來自常規方法的乙酸供應中斷的可能性都迫使人們尋找對于將多烷基芳族化合物氧化成芳香多元羧酸的就地形成乙酸的方法。