[發(fā)明專利]氧化物超導(dǎo)體單晶的制備方法

無效

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• 申請日: 1988-01-30
• 公開（公告）號: CN1013158B
• 公開（公告）日: 1991-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 長谷川晴弘;川辺潮;樽谷良倍;深澤德海;會田敏之;高木一正
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社日立制作所
• 主分類號: H01B12/00
• 分類號: H01B12/00;C30B9/00;H01L39/24
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 王以平

本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)體的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種具備高臨界溫度（Tc）的氧化物超導(dǎo)體單晶的制備方法。

一種復(fù)合氧化物具有氟化鎳鉀（K₂NiF₄）晶體結(jié)構(gòu)，其成分包括含堿土金屬（M）和銅（Cu）離子的鑭的倍半氧化物。該倍半氧化物以式（La_1-xM_x）₂CuO₄表示（其中M是Sr，Ba或Ca）這是一種屬于四方晶系的晶體（空間群：D_4n-I4/mmm），并具有包括有巖鹽結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。巖鹽結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相互位于其上，形成多層結(jié)構(gòu)。另一方面，一種Y-M-Cu氧化物系（其中M是Sr，Ba和Ca）的復(fù)合氧化物具有類鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。這種Y-M-Cu氧化物系包括有一種含堿土金屬（M）和銅（Cu）離子的稀土元素的倍半氧化物。該稀土元素作為兩種結(jié)構(gòu)之間的離子間隔，并且銅離子位于氧八面體內(nèi)。所以，這種結(jié)構(gòu)在c軸方向與垂直于c軸的平面間的電子發(fā)射和導(dǎo)電性方面帶來了不同特征，即引起了各向異性。近年來，已經(jīng)證明用少量堿土金屬（如鋇或鍶）取代部分鑭而制備成的復(fù)合氧化物在30至40K或更高的溫度下表現(xiàn)出超導(dǎo)性。即該復(fù)合氧化物是一種具有高臨界溫度的超導(dǎo)體。在這種超導(dǎo)體中，其c軸方向和與c軸正交的方向之間存在相差十倍的超導(dǎo)性粘著長度。而且，這種復(fù)合氧化物能夠含鋇和鍶作為成份元素（M）。這就能夠形成通過與被氧化原子復(fù)合而減小其表面功函數(shù)的單原子層，而這也就使該復(fù)合材料適用作電子發(fā)射材料。

但是，由于能減小功函數(shù)的單電子層疊加在c軸方向上。上述材料便表現(xiàn)出各向異性。因此，需要有這種復(fù)合氧化物的單晶，以使這種復(fù)合材料在實際應(yīng)用中作為導(dǎo)電材料。這種復(fù)合氧化物材料包括如La₂O₃、Y₂O₃和CuO，BaO或SrO，當(dāng)加熱至熔點附近時它們會形成混合相。因此，用需要高溫熔化的拉單晶的方法不能獲得良好的單晶。在這些情況下，到目前為止，還未曾提出能投入實際使用的制備復(fù)合單晶的方法。

本發(fā)明的目的是提供一種制備高質(zhì)量和適當(dāng)尺寸的氧化物超導(dǎo)體單晶的方法。

本發(fā)明的目的可以用這樣一種制備氧化物超導(dǎo)體的方法來達到，該方法包括以下步驟：

制備一種由選自La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶（其中M是Sr.Ba或Ca）中的至少一種成份構(gòu)成的原材料。該成份是K₂NiF₄晶體結(jié)構(gòu)或類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。所述結(jié)構(gòu)在氧八面體中心處具有銅離子，該成份還可以是具有與所述復(fù)合氧化物的組成成份相類似的化學(xué)計量成份比的混合物;

制備由CuO構(gòu)成的助熔劑，該CuO具有比所述復(fù)合氧化物的熔點更低的熔點;

用所述助熔劑熔化所述原料。并同時把熔融溫度維持在比所述復(fù)合氧化物的熔點更低的溫度，并使所述復(fù)合氧化物熔化在所述助熔劑中;

在由熔化所述原料而制備得到的飽和助熔劑溶體中，生長出所述復(fù)合氧化物的單晶。

也就是說，在本發(fā)明的方法中，具有高質(zhì)量和適當(dāng)大小的復(fù)合氧 化物M₂CuO₄單晶能夠采用助熔劑方法，在比復(fù)合氧化物直接熔融法的溫度還低的溫度（1026-1300℃）下生產(chǎn)，其中，組分氧化物的熔點低于復(fù)合氧化物的熔點，即把CuO（熔點：約1026℃）或CuO與Cu₂O（熔點：約1235℃）的混合物用作助熔劑。

現(xiàn)在描述本發(fā)明的基本原理。

可以根據(jù)應(yīng)用情況，改變用作導(dǎo)電材料的單晶的大小。當(dāng)單晶用作為超導(dǎo)電極或超導(dǎo)導(dǎo)線時，最好是做成幾平方毫米的薄板單晶或在絕緣板上的薄膜晶體。另一方面，當(dāng)單晶用作為電子發(fā)射材料時，盡管可用幾個平方毫米的薄板晶體，但是1平方毫米×8毫米（長）的尺寸就足以用作陰極尖。

在本發(fā)明中，使用熔點低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系（其中M為Sr、Ba或Ca）的復(fù)合氧化物熔點的組分氧化物，即CuO（熔點：約1026℃）或CuO與Cu₂O（熔點：約1235℃）的混合物作助熔劑（溶劑），并且La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的復(fù)合系的單晶從復(fù)合氧化物的過飽和熔體中結(jié)晶出來。

該助溶劑可以是那些滿足以下要求的助熔劑：

（1）它具有比La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系（其中M是Sr、Ba或Ca）的復(fù)合氧化物熔點更低的熔點;