[發明專利]接續氧化取代的8-羥基喹啉而制備取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法

無效

• 申請號: 89100922.1
• 申請日: 1989-02-24
• 公開（公告）號: CN1027813C
• 公開（公告）日: 1995-03-08
• 發明（設計）人: 約翰·約瑟夫斯·帕斯卡瓦奇
• 申請（專利權）人: 美國氰胺公司
• 主分類號: C07D213/807
• 分類號: C07D213/807;C07D213/79;C07D215/48;C07D215/54
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 張綺霞

本發明涉及在堿性條件下，通過對適當取代的8-羥基喹啉前體進行相繼的二步氧化而制備取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法。有關的主題材料可見1987年8月19日提出的待審專利申請085，916號，該申請號1986年9月12日提出的美國專利申請906，713號的部分繼續。上述的待審專利申請描述了一種新的、在堿性條件下制備取代的和未取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法，以及它相對于現有技術的優點。新穎的在存在堿的條件下使用過氧化氫以制得高純度取代的2，3-吡啶二羧酸的方法，明顯地優于制備所述二羧酸的已知方法。

本發明的一個目的，是改進過氧化氫-堿氧化方法，在存在堿的水溶液時，使用次氯酸鹽（以其堿金屬鹽的形式加入或就地產生）來進行相繼氧化，以制取高純度的2，3-吡啶二羧酸，并大大提高其得率。

業已發現，將次氯酸鹽接續添加到過氧化氫-堿氧化過程中，能令人驚異地減少在得到最佳產物純度時所需的過氧化氫的量，并能顯著地增加產物收率。由此產生的取代吡啶-2，3-二羧酸可用作制備新穎吡啶和喹啉咪唑啉酮除草劑的中間體。用作起始物料的相應地取代的吡啶和喹啉2，3-二羧酸酐可按美國專利4，562，257中所述的方法，從它們的吡啶和喹啉2，3-二羧酸前體制備得到。用于從分子式Ⅰ的取代吡啶-2，3-二羧酸得到分子式Ⅳ的除草劑的反應順序示于反應流程圖Ⅰ中。

本發明涉及一種制備分子式Ⅰ

的取代吡啶-2，3-二羧酸的新穎方法，式中

X是氫、鹵素或甲基，但若Y和Z結合在一起，共同形成一個環，且YZ由-（CH₂）n-的結構表示時，（其中n是3或4），則X是氫;

Y和Z各自表示選自由下述基團（或元素）所組成的組中的任何基團（或元素），即：氫、鹵素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆的羥基烷基、C₁-C₆氨基烷基、C₁-C₆鹵烷基、C₁-C₆的磺?；榛⑾趸?、羥基、甲?；?、羧基、酰基、酰氨基、氨基、C₁-C₄的烷基氨基、二低級烷基氨基、C₁-C₄的烷基磺酰基、亞磺酰氨基、或者可任選地被一個C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷基磺?；Ⅺu素、羥基或三氟甲基取代的苯基;而當Y和Z結合在一起時，則可共同形成一環，若X為氫時，則環中YZ系由-（CH₂））n-的結構表示，其中n是選自3或4的整數;或者YZ中L、M、Q和R₁各自表示選自由下述基團（或元素）所組成的組中的任一基團（或元素），即：氫、鹵素、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷基磺酰基、C₁-C₄的鹵烷基、氨基、C₁-C₄的烷基氨基、二低級烷基氨基和三氟甲基，但需L、M、Q或R₁中僅有一個代表除氫、鹵素或C₁-C₄烷基外的基團。

分子式Ⅰ的化合物可通過下述方法制備：在堿（水溶液）存在下，先用過氧化氫，接著加入次氯酸鹽，將分子式Ⅱ

的取代羥基喹啉氧化。

適用于本發明之方法的堿液包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽，如鈉、鉀、鋰和鈣的氫氧化物或碳酸鹽，以及它們的混合物。氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液均是較佳的堿。

在60°-100℃，最好為85°-90℃的溫度下，并在堿液（最好為5.5摩爾當量）存在下，用約為7-14摩爾當量（最好為8摩爾當量）的過氧化氫處理分子式Ⅱ的8-羥基喹啉。在加入上述試劑后，使反應維持約1小時，然后在反應液中加入無機酸，使pH約為8-13（較佳的pH范圍約為10.5-11.5），并將溫度調節至約25°-90℃，其中尤以65°70℃為佳。此時加入1.0-2.0摩爾當量（最好為1.5摩爾當量）的次氯酸陰離子（配制成5%-30%的水溶液），或直接通入氯氣，使之就地產生。反應溫度宜為25°-85℃，但若在較低溫度下則需延長反應時間，以使氧化完全。