[發明專利]用于中間餾分加氫裂化的新型改進催化劑及其使用方法

無效

• 申請號: 88109237.1
• 申請日: 1988-12-08
• 公開（公告）號: CN1037168A
• 公開（公告）日: 1989-11-15
• 發明（設計）人: 弗蘭克·彼得·戈特塞馬;雷吉斯·絢瑟夫·佩利特;艾伯特·雷蒙·斯普林格;朱利·安東尼·拉博
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: C10G47/16
• 分類號: C10G47/16
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

本發明涉及一種中間蒸餾產品的加氫裂化方法，以及用于從700°F以上沸騰的重料來生產中間蒸餾產品的具有改進的選擇性、活性和穩定性的加氫裂化催化劑。

由于對中間蒸餾燃料需求的增長，使中間餾份催化加氫裂化成為一種日益重要的石油煉制方法。預報消費者對精制產品的要求就是預測從汽油系列的碳氫化合物燃料轉移到諸如柴油、透平油和重柴油的較重和沸點較高的混合物。一般來說，這種方法包含將沸點在700°F以上的重石油原料，諸如真空氣體油和殘余原料轉化成低沸點系列。這個受惠的產品沸騰系列是300～700°F的透平油和柴油燃料。在這個加氫裂化過程中使用的催化劑是雙功能型的，它有一種氫化作用組分，諸如一種第Ⅷ周期的貴金屬或一種第Ⅷ周期的金屬（鎳、鈷）和第ⅥB周期金屬（鉬、鎢）的組合物，同一種固態酸性催化劑，諸如LZ-10沸石，非晶態硅鋁膠，過渡釩土或鋁硅酸鹽相結合而組成。后一種組分起酸性裂解催化劑的作用，還可能起到金屬組分載體的作用。

對于固態組分，通常認為鋁硅酸鹽沸石在可比操作條件下，在將原料的最高餾分轉換成低沸點產品方面是最活潑的。然而，活性僅僅是中間餾份加氫裂化催化劑的三項基本性質之一。其它兩個性質是單獨生產所需產品（例如，透平油和/或柴油）的選擇性，和作為催化劑有效操作壽命量度的穩定性。已經發現，強酸性沸石催化劑的高活性不能補償它們對透平油和柴油選擇性差的缺陷，因此沒有一種商業性中間餾份催化劑采用強酸性沸石作為主要的酸性裂解組分。而用下列2種物質替代這種功能：1.非晶態組合物，例如用由硅鋁膠獲得的硅鋁釩土;2.美國專利4401556中描述的弱酸性LZ-10沸石、UHP-Y沸石，它同強酸性沸石相比活性較低，選擇性高得多。

汽油的化學過程和中間餾份加氫裂化過程是根本不同的。在汽油加氫裂化中，要求進料分子多次裂解;而在中間餾份加氫裂化中，為了使中間餾份最大，借此使輕的碳氫化合物諸如C₁～C₄及汽油的產出量最少，原料分子平均只要裂化一次，并在非常靠近分子中心的附近裂解。汽油加氫裂化中，采用的催化劑沸石組分是諸如Y-82、Rey或LZ-210沸石等強酸性沸石。在柴油和透平燃料生產中，不希望分出多條支鏈和進行多次裂解，因此需要用弱酸性催化劑，因為它的異構作用和多重裂解作用很少。

申請人了解的最重要的現有技術是布萊德立克（Bradrick）的英國專利申請GB2114594A，它于1983年8月24日公開，其中描述了用酸浸出Y，超穩定Y，X，被去除陽離子的Y和它們的衍生物。汽蒸使晶體的結晶度顯著降低，并在其上形成裂紋。在此處理過程中，Y-沸石網格點陣上的鋁被去除，因此產生的去鋁晶體網格點陣具有較高的SiO₂/Al₂O₃比率及較小的晶胞常數。酸浸出步驟使網格點陣的穩定性（ao）以及沸石的結晶度顯著降低。

制備本發明的催化劑基體的起始材料是美國專利4401556中描述的LZ-10（UHP-Y），這種Y產品是借助汽蒸從銨基中交換Y制備的，接著通過進一步的銨基交換除去殘存的蘇打，并以重復汽蒸達到UHP-Y的性能要求：SiO₂/Al₂O₃的摩爾比從4.5到35，具有沸石Y的基本X射線粉末衍射圖案，離子交換能力不大于0.070，晶胞尺寸a_O從24.20到24.45，表面積至少為350m²/g（B-E-T），在25℃和0.10P/P^O值時對水蒸汽吸附能力少于5%（重量比），殘存的丁醇試驗值不大于0.40%（重量比）。

在處理UHP-Y產品中，依據本發明用酸或其它萃取劑去除先前處理中形成的非晶體吸附殘渣，不會在網格晶胞尺寸a_O方面產生重大的變化，而Y沸石的結晶度和被處理產品的表面積都會有顯著增加。

圖1說明了本發明的酸萃取產品同按照布萊德立克（Bradrick）的教導（GB2114594A）制備的材料相比，在X射線結晶度方面的驚人不同。用布萊德立克方法制備的酸萃取沸石導致產品的X射線結晶度大大低于起始材料，按照本發明制備的酸萃取產品能使產品在相當寬的SiO₂/Al₂O₃比例范圍內，具有大大高于起始材料的X射線結晶度。