[其他]3，3-二甲基戊烯-4酸的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 88105501
• 申請日: 1988-03-29
• 公開（公告）號: CN88105501A
• 公開（公告）日: 1988-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏順偉;馬名驊;沈雨宜;薛燕;王世明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工總公司上海石油化工總廠
• 主分類號: C07C57/02
• 分類號: C07C57/02
• 代理公司: 上海石化專利事務(wù)所
• 代理人: 王清沁

本發(fā)明是有關(guān)擬除蟲菊酯農(nóng)藥中間體的合成方法，具體地說是關(guān)于由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經(jīng)堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的方法。

3，3-二甲基戊烯-4酸是制備二氯菊酸、多鹵代菊酸及其酯的重要中間體，后者可以發(fā)展成多種具有高效、低魚毒、殺螨等特性的新品種擬除蟲菊酯，如氯氰菊酯、溴氰菊酯、百治菊酯等。

以1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1為原料，采用堿法水解來制備3，3-二甲基戊烯-4酸，是近年來逐步發(fā)展起來的新的合成方法。曾有人提出以乙二醇-二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，以乙醚為產(chǎn)物抽提劑，使1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1經(jīng)堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的合成方法。該方法雖然避免了酸法水解技術(shù)中所存在的產(chǎn)生大量廢稀硫酸的弊病，但是反應(yīng)溶劑采用了乙二醇-二甲基亞砜二元混合溶劑，因而溶劑的回收困難，且二甲基亞砜在高溫反應(yīng)時易分解，價格也較昂貴。繼而有人提出在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經(jīng)堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用昂貴的聚氧乙烯單醚、雙醚類為反應(yīng)溶劑，二氯甲烷為產(chǎn)物抽提劑，如EP0045426。該方法雖然采用了單一的反應(yīng)溶劑，在產(chǎn)物得率上也有所提高，但是由于產(chǎn)物和溶劑、抽提劑之間互溶性大，回收時需消耗大量昂貴的二氯甲烷等抽提劑，且分離效果差，因而不具備工業(yè)開發(fā)條件。

本發(fā)明的目的是在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經(jīng)堿法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用單一的反應(yīng)溶劑，且該反應(yīng)溶劑經(jīng)中和及減壓蒸餾后予以回收套用。

本發(fā)明的另一目的是在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經(jīng)減法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用價廉的，適于工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)物抽提劑。

本發(fā)明是以如下方式完成的：

由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經(jīng)堿法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的反應(yīng)式為：

反應(yīng)過程中采用一縮二乙二醇為溶劑，氫氧化鈉為堿水解劑。1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1與氫氧化鈉、一縮二乙二醇的克分子比（折純）為1∶（4.5～6）∶（3.4～5.1），最好是1∶5.0∶3.7。反應(yīng)溫度為165～180℃，最佳反應(yīng)溫度為180±10℃。反應(yīng)時間一般為5～7小時，最好是5小時。

反應(yīng)結(jié)束后，先用酸中和至中性，使未反應(yīng)的一縮二乙二醇鈉鹽變成一縮二乙二醇。再用減壓蒸餾的方式將一縮二乙二醇與3，3-二甲基戊烯酸鈉鹽分離，回收大部份一縮二乙二醇，供作反應(yīng)溶劑套用。然后加入水，使反應(yīng)中生成的鹽與3，3-二甲基戊烯酸鈉同時溶于水中。再用鹽酸酸化，使產(chǎn)物3，3-二甲基戊烯-4酸變成油相分出。

剩余水相用甲苯或石油醚作為抽提劑進行抽提，將抽提液和上述產(chǎn)物油相合并，回收抽提劑。然后減壓收集98～102℃/1.3KPa餾份，即是產(chǎn)物3，3-二甲基戊烯-4酸。

采用本發(fā)明所提供的3，3-二甲基戊烯-4酸制備方法后，由于反應(yīng)溶劑采用一縮二乙二醇，并且以中和、減壓蒸餾方式回收予以套用。所以與EP0045426專利所提供的方法相比較，節(jié)約了大量抽提劑，使成本大幅度下降，且反應(yīng)時間減少17小時以上。此外，產(chǎn)物抽提劑用甲苯或石油醚代替二氯甲烷，可避免二氯甲烷揮發(fā)性大，價格昂貴等弊病。因此，本發(fā)明提供的方法對于一般的3，3-二甲基戊烯-4酸合成方法來說無疑是一個很有價值的改進。

實施例：

在裝有攪拌器、分水器、滴液漏斗、溫度計的反應(yīng)瓶中，加入180ml一縮二乙二醇及2.5M的氫氧化鈉，開動攪拌并進行加熱，當溫度達到180℃時，滴加0.5M的1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1，反應(yīng)進行5小時后降溫。加入適量的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)物料至中性。常壓加熱脫去水及低沸物，然后減壓回收一縮二乙二醇供以后套用。再加入適量的水攪拌溶解后，加入鹽酸酸化，分出上層油相。剩余水相用甲苯抽提，抽提液與油相合并，回收抽提劑。減壓收集98～102℃/1.3KPa餾份，即是產(chǎn)物3，3-二甲基戊烯-4酸（約30克），理論收率為47%。