[發明專利]用于合成無規聚丙烯的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 88103616.1
• 申請日: 1988-05-25
• 公開（公告）號: CN1016423B
• 公開（公告）日: 1992-04-29
• 發明（設計）人: 蒂莫·賴農倫;帕卡·索慕倫
• 申請（專利權）人: 液體公司
• 主分類號: C08F4/64
• 分類號: C08F4/64;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明是關于主要用于合成無規聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑及其制備方法的。利用該催化劑可很容易地合成出無規聚丙烯。

專利文獻中的大量實例都介紹了可以用以MgCl₂為載體的催化劑合成等規聚丙烯。作載體的原料可直接用MgCl₂，或者采用與氯化試劑（如烷基氯，HCl、CCl₄等）反應，通式為MgClR或MgR₂的有機鎂化合物。

利用機械手段如研磨，或化學方法如先用醇處理，再用鈦化合物處理，可將MgCl₂活化而成具有催化活性的晶體。由于目的產物是等規聚丙烯，所以總要在制備催化劑的某一步驟中加入一種可提高立體選擇性的試劑（一種所謂的內給體），如苯甲酸乙酯（EtOBz）用烷基鋁或烷基氯化鋁對催化劑進行活化處理后得到具有活性的齊格勒-納塔催化劑，而為了達到較高的等規度（＞96%），上述催化劑在鋁處理過程中需再加入另一種電子給體（所謂的外電子給體）。這些給體和活化步驟使催化劑的制備過程復雜化，而且用這類催化劑不可能制出一種主要合成無規聚丙烯的催化劑。現有技術中已有用研磨的MgCl₂＊TiCl₄催化劑合成無規聚丙烯的技術，（Angew Makromol.Chem.120（1984）73～90）。但等規度只有約20%。GB1335887（Montecatini Edison，1970，10 29申請）也公開了用研磨法制備的MgCl₂＊TiCl₄催化劑，其等規度為26.5%（庚烷萃取法），催化劑活性約為2kg聚合物/g催化劑。該文中制備合成無規聚丙烯之催化劑的方法也包括將MgCl₂與3TiCl₃＊AlCl₃一起研磨，但這樣制出的催化劑活性很低。研磨時還要加入添加劑（EtOBz，BuNH₂），但加入添加劑后等規度增高（達到44%，參見JP59/43008A₂，TOyo Soda Mfg·Co）。

也有用Mg-烷基化合物作原料制備合成無規聚丙烯的催化劑。但可以肯定實例很少，而且其中任一催化劑的活性都不能與本發明的催化劑活性相比。上述實例中，是采用烷基鎂或格林試劑將TiCl₄還原成以TiCl₃為基的催化劑。當TiCl₄與二烷基鎂或鹵化烷基鎂化合物反應時，得到含TiCl₃的催化劑，其活性低于氯化鎂載體催化劑的活性。尚未見到將二烷基鎂進行氯化處理使其成為MgCl₂的實例。

DE2751807（Veba-Chemie AG，1979）中制備催化劑的方法相當復雜，該法采用鎂片作原料，使其與溴乙烷在醚溶液中反應，生成MgEtBr，其中EtMg是按照Schlenk平衡式形成的，再用TiCl₄進行鈦化處理。用經催化劑成份和DEAC（二乙基氯化鋁）活化的催化劑合成出的“基本上無規”的聚丙烯（等規度＜20%）量很少，只有0.5～1.5kg/g催化劑。

BE883637-US4276191（Standard????Oil????Co.1980）中用二丁基鎂/三乙基鋁絡合物與四氯化鈦反應，加入DEAC進行聚合得到無規度很高的聚合物，但活性只有126g聚丙烯/g催化劑。

US3933934（Naphtachimie，1976）中用金屬鎂、碘和正-氯丁烷還原TiCl₄，得到MgCl₂和TiCl₃的混合物。用該催化劑可以合成出無規度很高的聚丙烯（可溶于庚烷部分96～99%），但活性太低，不到1kg聚合物/g催化劑。

制備適用于合成非晶形聚烯烴催化劑時，可用醇化鎂或氫氧化鎂與TiCl₄反應，參見US3951935（Hoechst AG，1976）。可采用SiCl₄作添加劑。由于醇鹽與TiCl₄反應生成氯化醇鈦，使催化劑活性很低，約為400g聚合物/mmol。