[其他]烷烴的氨氧化方法及其催化劑體系

無效

• 申請號: 88102109
• 申請日: 1988-04-19
• 公開（公告）號: CN88102109A
• 公開（公告）日: 1988-11-23
• 發明（設計）人: 蓮達·克萊爾·格萊譯;小詹姆斯·法蘭克·布雷茨迪爾;馬克·安東尼·托夫特
• 申請（專利權）人: 標準石油公司
• 主分類號: C07C120/14
• 分類號: C07C120/14;C07C121/32;B01J27/14;B01J23/74
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌,魏金璽

本項發明是關于將含有三個到五個碳原子的烷烴，尤其是含有三個到四個碳原子的烷烴，進行催化氨氧化制取α，β-不飽和腈類的一種改進方法。最重要的是將異丁烷氨氧化制取甲基丙稀腈和將丙烷氨氧化制丙烯腈，而后者尤為重要。

由于丙烯和丙烷在價格上的差別，所以開發一種可行的將丙烷轉化為丙烯腈的催化方法在經濟上是有吸引力的。

現有技術早先試圖開發一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果不是產額不夠高，就是進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在后一種方法中不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。因而追加的費用抵銷了丙烷/丙烯在差價上的優勢。

因此本項發明的目的是提供一種烷烴氨氧化生產不飽和腈的改進方法。

本項發明的進一步目的是為此方法提供新穎的催化劑體系。

另外還有一個目的是提供一種不用鹵素類助催化劑就可以從低級烷烴制取不飽和腈的改進的催化氨氧化方法。

本項發明的其它目的及其內容、特點和優點在研讀了本文的專利公開和權利要求之后將會很清楚。

本項發明上述的和其它的目的可由本項發明的方法來達到。本項發明的方法有兩個主要特點。第一個特點是進料中采用了相對于NH₃和氧分子來說過量的烷烴。第二個特點，這是和C₃到C₅烷烴對NH₃、O₂的比值較高的情況配合使用的，是采用了復合催化劑，即采用了催化劑的混合物，第一種催化劑成分對于促使烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，而第二種催化劑成分對于促使烯烴轉化成不飽和腈特別有效。這種混合物就是本項專利申請的催化劑組合物的標的物。

本發明中“烷烴”一詞是指非環型烷烴。

英國專利說明書第1，336，135號和第1，336，136號公布了采用較高的丙烷或異丁烷對氨和氧的比值，可是只采用了一種氨氧化催化劑，因而丙烯腈的產率極低。美國專利第3，860，534號也公布了采用這么高的比值，并且采用了只含有V和Sb氧化物的一種催化劑。然而，將該催化劑熔燒之后，它要用水洗24小時然后再干燥，這是件很費事的工序。A·N·莎塔洛娃（Shatalova）等人在石油化學（Neftekhimiya）雜志1968年第8卷第4期第609-612頁上敘述了丙烷與氨和氧之間的反應，采用了很大過量的丙烷和兩種催化劑的混合物，其中一種催化劑是在550℃和600℃時有脫氫性能的幾種金屬氧化物。500℃時很少幾乎不生成丙烯腈。每生成1摩爾的丙烯腈就要生成相當大量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的單程轉化率一般在2-4%，而生成為丙烯腈的選擇性為12%-33%。

本方法用于丙烷的氨氧化時，流出物中與未反應掉的丙烷相比只生成了少量的丙烯。這種丙烷流出物中含有的丙烯占丙烷和丙烯總量的8%（摩爾）以下，通常不超過6%（摩爾），此流出物可構成本方法的基本進料。一般，方法中C₃到C₅烷烴的進料物內可以含有一種或多種C₃到C₅的烯烴。本氨氧化方法的進料物中這部份烯烴的含量按照加料中C₃到C₅的烷烴和烯烴的總量計算可為0-8%（摩爾），任何來源都能提供這樣的進料物。雖然在烷烴基本進料中C₃到C₅烯烴的含量可能會更高些，但是通常的含量就如上所述的那樣，通常烯烴應和加到本方法的反應區內的那種烷烴相對應。

根據本項發明，它提供了將C₃到C₅的烷烴氨氧化的方法，此方法包括將氣相的與氨、氧分子和一種惰性氣體稀釋劑（非必要成份）混合在一起的上述烷烴，在反應區與一種混合物相接觸，這是一種含有第一種催化劑成分和第二種催化劑成分的致密的顆粒混合物;加到反應區去的上述進料中烷烴∶NH₃的摩爾比為2-16（通常為3-7），烷烴∶O₂的摩爾比為1-10（通常為1.5-5）;上述第一種催化劑成分中稀釋劑/載體占10-99%（重量），組分比例按照下列實驗式的催化劑占90-1%（重量）：

VSb_mA_aB_bC_cT_tO_x式（1）

式中A為W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一種或幾種;