[其他]烷烴的氨氧化方法及其催化劑體系

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 88102108
• 申請日: 1988-04-19
• 公開（公告）號: CN88102108A
• 公開（公告）日: 1988-11-23
• 發(fā)明（設計）人: 蓮達·克萊爾·格萊澤;小詹姆斯·法蘭克·布雷茨迪爾;馬克·安東尼·托夫特
• 申請（專利權）人: 標準石油公司
• 主分類號: C07C120/14
• 分類號: C07C120/14;C07C121/32;B01J27/14;B01J23/74
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌,魏金璽

本發(fā)明是關于含有3-5個碳原子的烷烴，特別是3-4個碳原子的烷烴經(jīng)催化氨氧化為α、β-不飽和腈的一種改進方法。最重要的是異丁烷的氨氧化轉化為甲基丙烯腈，以及丙烷的氨氧化轉化為丙烯腈，而后者尤為重要。

由于丙烯和丙烷有價格差別，故對于開發(fā)將丙烷轉化為丙烯腈的可行的催化方法，在經(jīng)濟上是有吸引力的。

為開發(fā)丙烷氨氧化轉化為丙烯腈的有效方法，現(xiàn)有技術的以往所做出的努力，其結果不是收率不高，就是必須在進料中加入鹵素助催化劑。添加鹵素不僅要求反應器應由特殊的耐腐蝕材料制造，而且還要求定量回收助催化劑。如此附加的成本就抵消了丙烷/丙烯價格差的優(yōu)越性。

因此，本發(fā)明的目的是提供將烷烴氨氧化轉化為不飽和腈的一種改進方法。

本發(fā)明的進一步目的是為此方法提供新的催化劑體系。

本發(fā)明的又一目的是提供一種不使用鹵素助催化劑的由低級烷烴生產(chǎn)不飽和腈的改進的催化氨氧化方法。

本發(fā)明的其他目的以及特性、特點和優(yōu)點等，通過下述公開說明和權利要求即可明了。

本發(fā)明上述的以及其他目的是通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)的。本發(fā)明的方法有兩個主要特點。第一個特點是采用相對于NH₃和分子氧來說過量的烷烴進料。第二個特點是在采用C₃至C₅烷烴對NH₃和O₂高比例的同時，應用復合催化劑，即催化劑混合物，第一催化劑成分對促進烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，而第二催化劑成分對促進烯烴轉化為不飽和腈特別有效。這種混合物就是本發(fā)明所提出的權利要求的標的物。

在本申請中“烷烴”是指非環(huán)烷烴。

英國專利說明書1，336，135和1，336，136公開了采用丙烷或異丁烷對于氨和氧高比例，但是僅使用了單一氨氧化催化劑，而且丙烯腈的收率極低。美國專利3，860，534也公開了采用這種高比例，所應用的催化劑僅含有釩和銻的氧化物。然而，催化劑在煅燒之后需用水洗滌24小時和進行干燥，操作麻煩。A.N.Shatalo-va等人在Neftekhimiya;8，NO.4，609-612（1968）描述了丙烷與氧及氨的反應，采用大量過量的丙烷和應用兩種催化劑的混合物，其中一種催化劑被描述為在550和600℃下具有脫氫特性的金屬氧化物。在500℃下幾乎沒有丙烯腈產(chǎn)生。每生成1摩爾丙烯腈時，也有相當大量的丙腈和丙烯醛產(chǎn)生。丙烷生成丙烯腈的單程轉化率一般為2-4%，此時生成丙烯腈的選擇性為12-33%。

在本方法應用于丙烷氨氧化時，有小量丙烯產(chǎn)生，這與流出物中未反應的丙烷有關。這種含有丙烯的丙烷流出物，其中丙烯量可達到丙烯與丙烷總和的8%（摩爾），而通常不大于6%（摩爾），它可組成本方法的基本原料。一般說來本方法的C₃至C₅烷烴原料可含有一種或更多種C₃至C₅烯烴。對本氨氧化方法原料中C₃至C₅烯烴的含量可從0至8%（摩爾），以進料中烷烴和烯烴摩爾數(shù)之和為基準，而且此原料可來自任何來源。雖然在基本烷烴原料中可能出現(xiàn)較大量的C₃至C₅烯烴，但是常用的含量如上所述，而且通常烯烴與加到本方法反應區(qū)的特定的烷烴是相對應的。

本發(fā)明提供了C₃至C₅烷烴氨氧化生成α，β-不飽和腈的方法，它包括使反應區(qū)中與氨、分子氧及任意選加的一種惰性氣體稀釋劑相混合的氣相烷烴，與第一催化劑成分和第二催化劑成分的緊密顆粒混合物相接觸，所述的反應區(qū)進料含：烷烴∶NH₃的摩爾比范圍從2至16（通常3-7）和烷烴∶O₂的摩爾比范圍從1至10（通常1.5-5）。所述的第一催化劑成分含有10-99%（重量）的稀釋劑/載體和90-1%（重量）的組分按下列實驗式所示之比例的催化劑：

VSb_mA_aB_bC_cT_tO_x，式（1）

其中A是W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一種或幾種;

B是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、

Te、Ga、In和As中的一種或幾種;

C是堿金屬和Tl中的一種或幾種;