[其他]烷烴氨氧化方法及其催化劑體系

無效

• 申請號: 88102076
• 申請日: 1988-04-18
• 公開（公告）號: CN88102076A
• 公開（公告）日: 1988-11-30
• 發明（設計）人: 蓮達·克萊爾·格萊澤;小詹姆斯·法蘭克·布雷茨迪爾;馬克·安東尼·托夫特
• 申請（專利權）人: 標準石油公司
• 主分類號: C07C121/32
• 分類號: C07C121/32;C07C120/14;B01J23/30;B01J23/34;B01J23/72;B01J23/74;B01J27/14
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌,魏金璽

本申請是1986年7月21日提交的申請號為887，478美國專利申請的部分繼續申請，而后者又是1985年12月20日提交的申請號為811，842的美國專利申請的部分繼續申請。

本發明是關于含3-5個碳原子烷烴，特別是含3-4個碳原子烷烴，催化氨氧化制取α，β-不飽和腈的改進方法。最重要的是異丁烷的氨氧化制取甲基丙烯腈和丙烷氨氧化制丙烯腈，而后者尤為重要。

由于丙烯和丙烷之間的價格差別，開發可行的將丙烷轉化為丙烯腈的催化方法在經濟上是有刺激性的。

以往，在開發丙烷氨氧化制丙烯腈的有效方法方面所作的嘗試得到的產率不夠高，或者需要向原料中加鹵素助催化劑。添加鹵素不僅要求由特種抗腐蝕材料制做的反應器，而且需要定量回收助催化劑。由此而附加的成本抵消了丙烷/丙烯價格差別的優越性。

本發明的目的是提供一種由烷烴氨氧化生產不飽和腈的改進方法。

本發明進一步的目的是為該方法提供新催化劑體系。

還有一個目的是提供一種不使用鹵素助催化劑的由低級烷烴制備不飽和腈的改進的催化氨氧化方法。

通過對所附的專利公開及權利要求的研究，對本發明的其它目的、情況、特征及優點會有更清楚的了解。

用本發明的方法可以達到上述的以及其它方面的目的。本發明的方法有兩個主要特點。第一，相對于NH₃和分子氧來說，使用過量的烷烴原料。第二，在使用C₃-C₅烷烴對NH₃和O₂的高比例的同時，還使用復合催化劑，即催化劑混合物，第一種催化劑成分對促進由烷烴生成一種不飽和腈和一種烯烴的反應特別有效，而第二種催化劑成分對促進烯烴向不飽和腈的轉化特別有效。該混合物正是本發明所提出權利要求的組合物的標的物。

在本發明中，“烷烴”是指一種非環烷烴。“稀土”指57-71號元素。

英國專利說明書1，336，135和1，336，136公布了丙烷或異丁烷對氨和氧的高比例的使用，但僅用一種氨氧化催化劑，而且丙烯腈的產率非常低。美國專利3，860，534也公布使用這種高比例，但使用一種只含V和Sb的氧化物的催化劑。而在催化劑煅燒后，用水洗滌24小時并干燥，手續很麻煩。美國專利3，833，638公開用一定組成的（Bi，Te）CeMo氧化物催化劑進行丙烷或異丁烷的氨氧化，而且公開的反應物的各種比例中包含有烷烴對NH₃和O₂的過量的實驗，但給出的只是烷烴不過量時的實驗結果，而且單程產率很低。A.N.Shatalova等在Neftekhimiya.，8，No.4，609-612（1968）中，描述了用大大過量的丙烷和兩種催化劑的混合物進行的丙烷和氧、氨的反應。一種催化劑是在550和600℃具有脫氫性能的金屬氧化物。在500℃時，沒有或者很少有丙烯腈生成。每生成1摩爾丙烯腈時，有相當多的丙腈和丙烯醛產生。丙烷生成丙烯腈的單程轉化率一般是2-4%，生成丙烯腈的選擇性為12-33%。

當本方法用于丙烷氨氧化時，相對于流出物中未反應的丙烷來說，有少量的丙烯生成。含丙烯的量至多為丙烯加丙烷總量的8%（摩爾），而通常不多于6%。含丙烯的丙烷流出物可構成本方法的基本原料。一般，本方法的C₃-C₅烷烴原料可能含有一種或多種C₃-C₅烯烴。若以進料中C₃-C₅烷烴加烯烴的摩爾數作基準，本氨氧化方法的原料中C₃-C₅烯烴含量可在0-8%之間，而且該原料可能來自任何地方。雖然基本烷烴原料中的C₃-C₅烯烴含量可能很多，但常用的含量如上所述，而且，烯烴一般應和加到本方法反應區內的某種特定的烷烴相對應。

本發明提供了一種C₃-C₅烷烴進行氨氧化的方法，它包括在反應區使所說氣相烷烴與氨、分子氧（也可加一種惰性氣體稀釋劑）的混合物，與第一種催化劑成分和第二種催化劑成分的緊密顆粒混合物進行接觸，加入反應區的所說原料的摩爾比：烷烴∶NH₃在2-16之間（通常3-7），烷烴∶O₂在1-10之間（通常1.5-5）。第一種催化劑成分含有10-99%（重量）的稀釋劑/載體和90-1%（重量）的催化劑。此催化劑含有以下實驗式所示比例的各種組分：