[其他]環烯烴系無規共聚物及其制法

無效

• 申請號: 88101641
• 申請日: 1988-03-02
• 公開（公告）號: CN88101641A
• 公開（公告）日: 1988-09-28
• 發明（設計）人: 石丸直志;筒井俊之;豐田昭德;柏典夫
• 申請（專利權）人: 三井石油化學工業株式會社
• 主分類號: C08F210/14
• 分類號: C08F210/14;C08F232/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊麗琴

本發明涉及一種新型的環烯烴系無規共聚物。詳細地說，本發明的目的是提供一種具有透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐藥品性、耐溶劑性、介電特性及各種機械性能皆優，并且其分子量分布及組成分布均窄的環烯烴系無規共聚物。

本發明又涉及一種新型的烯烴系無規共聚物。詳細地說，本發明的目的是提供一種具有透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐藥品性、耐溶劑性、介電特性及各種機械性能皆優，并且其分子量分布及組成分布均窄，側鏈有碳-碳不飽和鍵的烯烴系無規共聚物。

本發明還涉及一種環烯烴系無規共聚物的制造方法，它是在新型高活性聚合催化劑存在條件下，使α-烯烴與環烯烴進行共聚的方法。詳細地說，是在由特定的過渡金屬化合物及鋁氧烷組成的催化劑存在下，使α-烯烴與環烯烴進行共聚以制取環烯烴系無規共聚物的制法。

以往公知的制法是，在使乙烯等α-烯烴與環烯烴共聚，以制取環烯烴系共聚物時，使用由鈦化合物與有機鋁化合物組成的鈦系催化劑、由釩化合物與有機鋁化合物組成的釩系催化劑。

在上述方法中，在使用鈦系催化劑進行共聚時，環烯烴較之乙烯等α-烯烴的反應性差，共聚效率亦低。為此，為期望能得到與α-烯烴共聚的共聚物，需要在聚合體系中添加大量的環烯烴。但是，如添加大量的環烯烴，會有損催化劑活性，并使共聚體的分子量下降，難以制得高分子量的共聚物。再者，還有容易伴隨產生環烯烴的開環聚合反應等副反應，生成聚合物的分子量分布寬的缺點。另外，使用釩系催化劑進行共聚時，較之鈦系催化劑，雖然環烯烴的共聚效率高，生成共聚物的分子量分布亦窄，但通常存在聚合活性很小的缺點。

在烯烴的聚合法中，作為新的高活性聚合催化劑，在日本專利特開昭58-19309公報、特開昭59-95292號公報、特開昭60-35005號公報、特開昭60-35006號公報、特開昭60-35007號公報、特開昭60-35008號公報等中提出了由過渡金屬化合物及鋁氧烷組成的催化劑。在這些先行技術中，在特開昭58-19309號公報、特開昭60-35005號公報、特開昭60-35006號公報、特開昭60-35007號公報、特開昭60-35008號公報中介紹了上述催化劑可用于乙烯與α-烯烴的共聚。關于環烯系共聚物的制法，在特開昭61-221206號公報中介紹了一種利用由過渡金屬化合物及鋁氧烷組成的催化劑制造α-烯烴與環烯烴系無規共聚物的方法，但此方法的不足是其聚合活性低，難以高收率地制得共聚物。

已知利用鈦化合物或釩化合物與有機鋁化合物組成的齊格勒型催化劑，一般都可制得乙烯與環烯烴的二元共聚物，或者乙烯與丙烯或丁烯-1等α-烯烴及環烯烴的三元共聚物。但是，還沒有碳原子數為3～20的α-烯烴在乙烯不存在的條件下與環烯烴進行齊格勒型共聚的例子，當然也沒有其共聚物的報告。

作為透明性優良的合成樹脂，已知有聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等。比如，聚碳酸酯就是一種透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐沖擊性均優的樹脂。但其缺點是易受到強堿侵蝕，耐藥品性能較差。聚甲基丙烯酸甲酯的缺點是易受醋酸乙酯或丙酮、甲苯等侵蝕，在醚中引起溶脹，耐熱性亦低、另外，聚對苯二甲酸乙二醇酯雖然具有優良的耐熱性和機械性能，但其缺點是不耐強酸和堿，容易水解。

另一方面，作為通用樹脂而廣泛應用的聚烯烴，具有優良的耐藥品性、耐溶劑性，并且大多數都具有優良的機械性能，但多數都缺乏耐熱性，因其是結晶性樹脂，故透明性差。通常，為改善聚烯烴的透明性，可采用添加成核劑，細化結晶結構，或者進行驟冷控制其結晶成長的方法。但其效果難說是充分的。當然，添加成核劑這樣的第三成分亦有損傷聚烯烴本來具有的各種優良性能的危險，另外，驟冷法除需要大型裝置外，隨著結晶度下降，其耐熱性和剛性等亦有下降的危險。

關于乙烯與膨松的共聚單體共聚，比如，在美國專利公報2883372號中介紹了一種乙烯與2，3-二氫二環戊二烯的共聚物。此共聚物剛性與透明性的均衡性雖然優良，但由于其玻璃化溫度接近100℃，所以耐熱性差。另外，乙烯與5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物也有同樣的缺點。