[其他]硫代磷酰二氯的制備方法

無效

• 申請號: 88101390
• 申請日: 1988-03-16
• 公開（公告）號: CN88101390A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發明（設計）人: 穆罕默德·阿布德爾·哈邁德·法哈米;杰姆斯·魯塞爾·桑伯倫
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07F9/20
• 分類號: C07F9/20
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華

本發明是關于硫代磷酰二氯的制備方法。

在歐洲專利EP-A-160344中公開了下列方法：

上述反應順序僅僅是根據所要求的中間和最終產物來表示的。在東德專利123096中發表了同樣的通用方法，只是使用比三氯乙醛范圍更寬的醛類。V·M·Schnell，G·Erfurt和H·Zinner在《J·Prakt·Chemie》1977年319期723～726頁上也發表了下列反應：

式中R為多鹵烷基，最好是CCl₂和CHCl₂。在這些文獻中指出該過程的一個缺陷是用H₂S作為硫化劑，由于硫化氫劇毒，所以在運輸、裝卸時都要格外小心。另外一個缺點是由于使用固體的PCl₅，為了保持該反應物呈溶解狀態，通常需要利用高溫。

G·Schrader在德國專利1161556（1964年）和由G·KesolaPoff和L·Maier編的《有機磷化合物》雜志（1976年第7期504頁）上公開了利用一氯化硫作為硫化劑進行下列反應：

本發明提供制備硫代磷酰二氯的方法，其特征在于分子式為RCHO（式中R為烷基或鹵烷基部分）的化合物，在催化劑量的Cl^-存在下，在液相和無水條件下同三氯化磷和一氯化硫進行反應，生成分子式為RCHClOP（S）Cl₂的化合物。

用其最簡式，該過程可用下列方程式表示：

式中R已如上述。一氯化硫是比H₂S安全的硫化劑。

本發明的方法可在大氣壓力下進行，但是最好在氮氣層下除掉水分進行，以減少有害的副反應。

該方法可在任何適宜的反應器中進行，該反應器的表面層應在操作條件下對反應呈惰性。用作反應器襯里或反應器構件的惰性材料包括玻璃和通常不活潑的金屬，如不銹鋼等。

反應物加入反應器反應區內的順序不加限制，所有三個反應物可以同時加入而且所有三個反應物可以在反應區內同時存在。一個較好的實施方案是將分子式為RCHO的化合物加到先加的液相反應物和催化劑中。即PCL₃和一氯化硫首先加到反應區內，然后逐漸加化合物RCHO到反應區，以減小由于反應而產生的放熱速率。當其他反應物進行上述先有技術中所說的后續反應時，不需要阻止硫化劑的加入。

通常，該反應在-30～+40℃的溫度范圍內進行是適宜的。溫度較低反應比較難于完成，而且顯示不出任何優點。溫度較高會導致有害的副反應的發生，而使目的產物硫代磷酰二氯的產率下降。最適宜的溫度范圍是-20～+25℃。

反應物PCl₃可提供在其中發生反應的液相，其他反應物溶解在PCl₃中。反應物PCl₃和一氯化硫定量地加到反應區，其量至少跟反應物RCHO等摩爾?？捎眠^量的PCl₃和一氯化硫。

但是，如果需要，可加對反應物惰性的有機溶劑。典型的有機溶劑是非質子傳遞溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或苯。為加速反應，反應發生時可攪拌液相。最好所選擇的溶劑也能夠把反應產物硫化磷酰二氯溶解。

反應在無水條件下進行，就是說要嚴防從反應器和反應過程中反應物帶入水分，使有害的副反應限制在最小限度內。