[其他]烷烴的氨氧化方法及其催化劑

無效

• 申請號: 88101293
• 申請日: 1988-03-12
• 公開（公告）號: CN88101293A
• 公開（公告）日: 1988-12-07
• 發明（設計）人: 德·達·蘇雷舒;戴維·艾·奧恩多夫;詹姆斯·弗·布雷迪爾;琳達·塞·格萊澤;瑪麗亞·施·弗里德里克
• 申請（專利權）人: 標準石油公司
• 主分類號: C07C120/14
• 分類號: C07C120/14;C07C121/30;B01J23/24;B01J23/20;B01J23/18
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏,魏金璽

本發明是改進烷烴催化氨氧化成α，β-不飽和腈類的方法。烷烴含有3～5個，特別是3～4個碳原子。其中最重要的是異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，特別是丙烷氨氧化成丙烯腈。

由于丙烯和丙烷價格上的不同，開發一種切實可行的由丙烷轉化成丙烯腈的催化方法在經濟上是有吸引力的。

在先有技術中，起初試圖開發一種丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法，但不是產率太低，就是需要往原料中添加鹵素作為助催化劑。后一種方法不僅需要用特殊防腐材料制造反應器，而且需要定量回收助催化劑。這樣一來，所增加的成本就抵消了丙烷/丙烯價格差異的優點。

因此，本發明的目的之一，是提出一個烷烴氨氧化成不飽和腈類的改進的方法。

還有另一個目的，就是提出一個改進的催化氨氧化方法，從低級烷烴制取不飽和腈類，而無需使用鹵素助催化劑。

仔細研究下面的公開內容和權利要求可以明顯看出本發明的其它目的、概貌、特征及優點。

本發明所提出的方法可以達到上述這些目的以及其它目的。根據本發明，提出一種C₃-C₅烷烴氨氧化成為具有3～5個碳原子的α，β-不飽和腈的方法。此方法包括，在反應段使上述的氣相烷烴與氨、分子氧以及也可以有的一種惰性氣體稀釋劑混合，并與一種具有氧和陽離子組分的微粒催化劑接觸，其氧和陽離子組分可用如下實驗式表示：

BiaVbLlMmTtOx，

其中：L為鉀、銫、銣和鉈中的一種或幾種;

M為鉬、鎢、鉻、鍺或銻中的一種或幾種;

T為鈰、鋅、硼、鈮和鉭中的一種或幾種;

a＝1～25

b＝1-50

l＝0-1通常為0-0.2

m＝0.1-20????t＝0-20

x是由在催化劑中其它元素的氧化態來決定的

（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5

a∶b＝1∶5-5∶1通常是1∶3-3∶1

所說的存在于催化劑中的陽離子組分其比例也由這個公式表示。

本發明特別適用于用NH₃和O₂使丙烷或異丁烷氨氧化，分別生成丙烯腈或甲基丙烯腈。

在實施本發明時可以使用微粒催化劑。但通常此催化劑還含有一種無機氧化物載體或稀釋劑，它們做為每一個催化劑粒子的一個組成部分。這樣的稀釋劑，在催化劑技術中是人們熟知的。它包括氧化硅、氧化鋁、剛鋁石、氧化鋯、氧化鈦等。我們發現含有SiO₂∶Al₂O₃重量比從1∶10-10∶1，（最好從4∶6-6∶4）的氧化硅/氧化鋁載體（稀釋劑）是特別適用的。但所說的載體不是前面實驗式中的一種元素的氧化物。

當然，在本發明的微粒催化劑的組成中，實驗式并不意味著任何一種特定的化合物，也不表示元素是以單獨氧化物的混合物存在還是以一種或多種復合氧化物的形式存在，以及是以單獨的結晶相存在還是以固溶體的形式存在。但是，每個催化劑的粒子都含有由上述實驗式所表示的元素及其比例。同樣，某些氧化物的名稱，如“氧化硅”或“氧化鋁”，或者SiO₂或Al₂O₃，以及載體或稀釋劑，只是按照無機氧化物催化劑技術中的習慣叫法，而關于這些化合物的名稱，在催化劑技術中通常被認為是載體。但是，這樣一些名稱，并不意味著所包含的元素實際上是以簡單的氧化物存在。的確，這些元素有時能以包含一種或一種以上的元素，甚至前述實驗式中的所有元素的復合氧化物形式存在，這些復合氧化物是制備催化劑時，在沉淀或膠凝、干燥和焙燒過程中形成的。

本發明的氨氧化反應以氣相進行，即把含有烷烴、氨和分子氧（有時還有惰性稀釋劑）的混合氣與催化劑接觸，催化劑可以是固定床、重力流動床、流化床或快速輸送反應器等形式。

本發明所用的催化劑，基本上不含鈾。在本發明的方法中，當進行氨氧化時，在反應中基本上沒有硫或硫化合物及鹵素或鹵素化合物存在。

本方法進入反應段的原料其分子比為烷烴∶NH₃＝0.2-16（通常為0.4～5）;烷烴∶O₂＝0.1-10（通常為0.2～5）。

而進入反應段的O₂與NH₂的分子比是1～10（通常為1～5），惰性氣體稀釋劑與烷烴分子比為0～20（更常用為0～12）;當然，更高的稀釋劑與烷烴的分子比，比如說高達50∶1也可以用，但這通常是不經濟的。