[其他]在雙(二氯磷酰基)酰亞胺存在下制備聚氯磷腈的方法

無效

• 申請號: 88101229
• 申請日: 1988-03-10
• 公開（公告）號: CN88101229A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發明（設計）人: 蓋·帕斯尼茨;納丁·帕西莫特;菲力普·波丁
• 申請（專利權）人: 阿托化學公司
• 主分類號: C01B21/097
• 分類號: C01B21/097
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 盧新華

本發明的目的是制備聚氯磷腈的方法。

在歐洲專利（公布號0026685）中敘述了按照下式通過N-（二氯磷酰基）三氯磷腈縮聚制備線型聚氯磷腈的一種方法：

與以前在美國專利3，370，020中所敘述的方法（它用六氯環三磷腈作為原料）相比，上述歐洲專利中敘述的方法能制得高分子量的非網構聚合物，分子量能控制在預計的數量而且使用的單體容易得到。

在此歐洲專利中敘述的方法一般是在溫度240～350℃下進行，反應時間8至幾十個小時，這要由所要求的分子量的數量而定。

本發明提出了一個使前述歐洲專利的方法更完善的方法。更準確說，本發明涉及一種通過N-（二氯磷酰基）三氯磷腈縮聚制備線型聚氯磷腈的方法，以及能顯然加速該縮聚反應的方法。

該方法的特征在于，N-（二氯磷?；┤攘纂娴娜炕虿糠?!-- SIPO -->的縮聚反應是在雙（二氯磷酰基）酰亞胺的存在下進行的，該化合物的結構式為：

式（3）的雙（二氯磷?；啺繁旧硎且阎?，不屬于本發明的目的。例如，L.Riesel，H.H.Patzmann，H.P.Bartich等人在Z.Anorg.Allg.Chem.t.404.219頁（1974）中就對它進行了敘述，而且可以由式（1）的N-（二氯磷?；┤攘纂嫱ㄟ^一步水解的方法制得。因此，該產物作為縮聚催化劑的效能是驚人的，只要這種縮聚反應是在絕對沒有水分的存在下進行，因為水分會導致聚氯磷腈網構化。

既然式（3）的雙（二氯磷?；啺纺芎芎玫卮呋剑?）的單體縮聚成為基本為線型的聚氯磷腈，所以就部分或全部不會形成不溶而且通常也沒有用的網構????凝膠????當式（1）的單體在縮聚前或縮聚過程中和水分相接觸時就會得到這種網構物。

可以在縮聚開始、或中間、或逐次加入縮聚反應器中的式（3）的雙（二氯磷?；啺返臄盗恳话愠^參加縮聚反應單體的0.05%（摩爾）。酰亞胺的最高量取決于各種因素，特別是預期的分子量、單體（1）的固有活性、為進行縮聚反應所選擇的溫度。一般說來，最好不超過式（1）單體的1.5%（摩爾），應承認這適于專門技術人員，在推薦的極限數量之內選擇酰亞胺的準確數量使能得到預期的分子量，而又不發生網構化。

對于加入雙（二氯磷?；啺罚约皩τ趯嶋H的縮聚反應，適合本發明的該方法能夠在溶液中進行，比如說在氯代單或多環芳烴，如三氯苯或三氯聯苯中進行。

至于操作條件，能根據在歐洲專利0026685中敘述的一般說明和推薦條件，其內容列入本案作為參考。特別可以是根據該文獻中有關反應時間、溫度、壓力、在不同溫度和/或不同壓力逐次進行反應的可能性的說明。還可以參照該文獻中關于縮聚的控制和制得的聚氯磷腈的提純處理等內容。關于縮聚的進展，人們知道，該反應伴隨著放出POCl₃;因此，POCl₃的放出速度與大分子鏈的生長速度成正比。適合本發明方法的優點可通過以下事實說明，即測量在使用和不使用雙（二氯乙?；啺窌r，得到80%（重量）的理論POCl₃需要的時間（t₈₀-100%的時間即相當于放出全部POCl₃和得到具有預期分子量的式（2）的聚合物的時間，該優點也可從后面諸實例中看出，這些實例僅用來說明本發明，在任何情況下不會限制本發明。

實例1至3

1.雙（二氯磷?；啺返暮铣?/p>

按照前引的由Riesel等人敘述的操作方法，用甲酸和N-（二氯磷?；┤攘纂娣磻獙崿F其制備過程。

然后用三氯聯苯稀釋雙（二氯磷酰基）酰亞胺，得到每100克溶液中含有4.994克（0.0199摩爾酰亞胺）的溶液（S）。

2.縮聚

在裝有收集POCl₃的系統和用氮氣充壓系統的反應器中，在攪拌下加入a克N-（二氯磷?；┤攘纂妫≒₂NOCl₅）、b克三氯聯苯和c克上述1中的溶液（S），這使得催化劑/單體的摩爾比為d。將混合物加熱到g℃。作為時間的函數來測量POCl₃的量，并注意回收80%理論POCl₃時所必須的時間（t₈₀），用小時表示。

在進行e次t₈₀測定后停止實驗。

在冷卻之后，加入500毫升苯稀釋生成的聚氯磷腈。