[其他]乙烯高溫聚合或共聚的催化劑體系

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 88101220
• 申請日: 1988-03-09
• 公開（公告）號: CN88101220A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂·瑪麗克·康斯坦特·庫斯曼斯;約翰內(nèi)斯·布蘭卡斯;法蘭斯·范登博希
• 申請（專利權(quán)）人: 斯塔米卡本公司
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F4/16;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發(fā)明涉及一種乙烯聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚的催化劑體系，涉及到該催化劑體系的制備以及乙烯的聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯的共聚合。

有為數(shù)很多的催化劑體系能夠引起乙烯和/或1-鏈烯的聚合反應(yīng)。例如可以分為所謂菲列浦斯（Phillips）體系和齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）體系。這些體系中有些與氣相聚合相關(guān)，另一些則與存在液體分散劑條件下的聚合有關(guān)。后者又可分為所謂懸浮體系，即在低于聚乙烯溶解溫度的溫度下進(jìn)行聚合，以及所謂溶液體系，即聚合溫度高于所生成的聚乙烯的溶解溫度。

溶液聚合需要特殊的催化劑體系，因?yàn)榇呋瘎┗钚院蜕删酆衔锏姆肿恿客ǔｋS聚合溫度升高而降低。直至60年代末，一種催化劑被開發(fā)了，其活性如此之高，可允許乙烯進(jìn)行溶液聚合時(shí)無需從產(chǎn)品中脫除殘余催化劑（英國專利GB-A1235062）。

聚合反應(yīng)通常在略高于聚乙烯的溶解溫度的溫度下進(jìn)行，因?yàn)槠窳?xí)慣使用的催化劑的活性在高聚合溫度時(shí)要下降。如若停留時(shí)間不變，這就意味著聚合物收率下降，其結(jié)果使聚合物中的殘余催化劑的量增加，洗滌聚合物脫除殘余催化劑就必不可少。

在這種放熱聚合反應(yīng)中，問題之一是聚合熱的逸散。通過反應(yīng)器壁冷卻或通過反應(yīng)器中的冷卻裝置冷卻，可能很容易在冷卻表面上產(chǎn)生聚合物沉積，特別是當(dāng)冷卻劑的溫度低于150℃時(shí)。因此，最好對反應(yīng)器進(jìn)料進(jìn)行強(qiáng)烈冷卻。可是這需要較多的能量，而當(dāng)燃料價(jià)格上漲時(shí)就更顯得費(fèi)錢。

高溫聚合在能源方面還有另外的優(yōu)點(diǎn)：不僅反應(yīng)器進(jìn)料的強(qiáng)烈冷卻可以減少或者甚至無需進(jìn)行，而且在濃縮聚合物時(shí)也無需為了蒸發(fā)溶劑去加熱產(chǎn)品。其原因是當(dāng)溶液溫度升高接近或甚至超過溶劑的臨界溫度時(shí)，則溶劑的蒸發(fā)熱降低或甚至變成零，結(jié)果蒸發(fā)的熱焓就變得很小。

鑒于上述理由，十分需要高溫催化劑。這些催化劑應(yīng)該有很好的活性，以在很高的聚合溫度（180℃以上）下也能保持足夠的活性。當(dāng)今的法律要求在聚合物產(chǎn)品中過渡金屬含量達(dá)到潔凈的限度，要滿足這個(gè)要求就顯得更加困難。此外，生成的聚合物需要滿足通常加工性能和使用性能的要求，也就意味著分子量必須足夠高，或熔體指數(shù)要足夠低。

本發(fā)明目的要找到一種能滿足上述各項(xiàng)要求的催化劑體系，并且既能適合工廠應(yīng)用，又不致在很高聚合溫度時(shí)降低其活性或降低形成大的聚合物分子的能力。

意想不到的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種催化劑體系，它是由至少4個(gè)組份組合而制成的，其組份包括：

1.一種或多種鈦化合物;

2.一種或多種釩化合物;

3.一種或多種有機(jī)鋁化合物;

4.一種或多種氯化物，

氯與鈦和釩總和的原子比至少為6，這些組份可以分別或組合一起直接加進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，該催化劑體系適用于在很高聚合溫度下進(jìn)行乙烯聚合或乙烯和任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚合。

本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用很高的溫度生產(chǎn)滿足通常的加工性能和使用性能要求的聚乙烯，并且聚合物中殘余催化劑的含量這樣少，以致不需要洗滌聚合物產(chǎn)品。

歐洲專利EP-A-0229422中敘述的一種催化劑體系，包括一種鈦化合物、一種釩化合物、一種一級有機(jī)鋁化合物和另外一種二級有機(jī)鋁化合物，而該二級有機(jī)鋁化合物與一級有機(jī)鋁化合物是分別加進(jìn)催化劑體系的。

本發(fā)明的催化劑不僅活性很高，而且速度很快，因此可以使用很短的停留時(shí)間。停留時(shí)間短有很大的優(yōu)越性，可以只用小反應(yīng)器。因此在一個(gè)5米³的反應(yīng)器，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，年生產(chǎn)能力可以達(dá)到50000噸以上。

使用本發(fā)明催化劑，10分鐘的停留時(shí)間或更短將是足夠了。在停留時(shí)間為5分鐘時(shí)，聚合物產(chǎn)率仍然很高，以致無需使用洗滌處理脫除殘余催化劑。

另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑組份可以直接加入反應(yīng)器內(nèi)，亦即無需加熱、誘導(dǎo)活化、沉淀回收和/或其它各種處理，這在工廠應(yīng)用時(shí)有很大的優(yōu)越性。

各個(gè)催化劑組份在加料管線中的停留時(shí)間對于獲得一個(gè)活化的催化劑體系通常是足夠的。在大多數(shù)情況下，該停留時(shí)間將不大于5分鐘，并且常常更短，例如少于3分鐘，甚至少于1分鐘。

本發(fā)明的催化劑在鋁與鈦和釩總和的原子比至少為3，最好為5時(shí)，有最高的活性。推薦氯與鈦和釩總和的原子比至少為7.5，最好至少為9。此外，比較好的是鈦對釩的原子比至多為1，最至多為0.8。