[其他]乙烯高溫聚合或共聚的催化劑體系無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 88101220 | 申請日: | 1988-03-09 |
| 公開(公告)號: | CN88101220A | 公開(公告)日: | 1988-10-05 |
| 發(fā)明(設(shè)計(jì))人: | 呂·瑪麗克·康斯坦特·庫斯曼斯;約翰內(nèi)斯·布蘭卡斯;法蘭斯·范登博希 | 申請(專利權(quán))人: | 斯塔米卡本公司 |
| 主分類號: | C08F4/68 | 分類號: | C08F4/68;C08F4/16;C08F10/02 |
| 代理公司: | 中國專利代理有限公司 | 代理人: | 劉元金 |
| 地址: | 荷蘭*** | 國省代碼: | 暫無信息 |
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| 摘要: | |||
| 搜索關(guān)鍵詞: | 乙烯 高溫 聚合 共聚 催化劑 體系 | ||
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚的催化劑體系,涉及到該催化劑體系的制備以及乙烯的聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯的共聚合。
有為數(shù)很多的催化劑體系能夠引起乙烯和/或1-鏈烯的聚合反應(yīng)。例如可以分為所謂菲列浦斯(Phillips)體系和齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)體系。這些體系中有些與氣相聚合相關(guān),另一些則與存在液體分散劑條件下的聚合有關(guān)。后者又可分為所謂懸浮體系,即在低于聚乙烯溶解溫度的溫度下進(jìn)行聚合,以及所謂溶液體系,即聚合溫度高于所生成的聚乙烯的溶解溫度。
溶液聚合需要特殊的催化劑體系,因?yàn)榇呋瘎┗钚院蜕删酆衔锏姆肿恿客ǔkS聚合溫度升高而降低。直至60年代末,一種催化劑被開發(fā)了,其活性如此之高,可允許乙烯進(jìn)行溶液聚合時(shí)無需從產(chǎn)品中脫除殘余催化劑(英國專利GB-A1235062)。
聚合反應(yīng)通常在略高于聚乙烯的溶解溫度的溫度下進(jìn)行,因?yàn)槠窳?xí)慣使用的催化劑的活性在高聚合溫度時(shí)要下降。如若停留時(shí)間不變,這就意味著聚合物收率下降,其結(jié)果使聚合物中的殘余催化劑的量增加,洗滌聚合物脫除殘余催化劑就必不可少。
在這種放熱聚合反應(yīng)中,問題之一是聚合熱的逸散。通過反應(yīng)器壁冷卻或通過反應(yīng)器中的冷卻裝置冷卻,可能很容易在冷卻表面上產(chǎn)生聚合物沉積,特別是當(dāng)冷卻劑的溫度低于150℃時(shí)。因此,最好對反應(yīng)器進(jìn)料進(jìn)行強(qiáng)烈冷卻。可是這需要較多的能量,而當(dāng)燃料價(jià)格上漲時(shí)就更顯得費(fèi)錢。
高溫聚合在能源方面還有另外的優(yōu)點(diǎn):不僅反應(yīng)器進(jìn)料的強(qiáng)烈冷卻可以減少或者甚至無需進(jìn)行,而且在濃縮聚合物時(shí)也無需為了蒸發(fā)溶劑去加熱產(chǎn)品。其原因是當(dāng)溶液溫度升高接近或甚至超過溶劑的臨界溫度時(shí),則溶劑的蒸發(fā)熱降低或甚至變成零,結(jié)果蒸發(fā)的熱焓就變得很小。
鑒于上述理由,十分需要高溫催化劑。這些催化劑應(yīng)該有很好的活性,以在很高的聚合溫度(180℃以上)下也能保持足夠的活性。當(dāng)今的法律要求在聚合物產(chǎn)品中過渡金屬含量達(dá)到潔凈的限度,要滿足這個(gè)要求就顯得更加困難。此外,生成的聚合物需要滿足通常加工性能和使用性能的要求,也就意味著分子量必須足夠高,或熔體指數(shù)要足夠低。
本發(fā)明目的要找到一種能滿足上述各項(xiàng)要求的催化劑體系,并且既能適合工廠應(yīng)用,又不致在很高聚合溫度時(shí)降低其活性或降低形成大的聚合物分子的能力。
意想不到的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種催化劑體系,它是由至少4個(gè)組份組合而制成的,其組份包括:
1.一種或多種鈦化合物;
2.一種或多種釩化合物;
3.一種或多種有機(jī)鋁化合物;
4.一種或多種氯化物,
氯與鈦和釩總和的原子比至少為6,這些組份可以分別或組合一起直接加進(jìn)反應(yīng)器內(nèi),該催化劑體系適用于在很高聚合溫度下進(jìn)行乙烯聚合或乙烯和任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚合。
本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用很高的溫度生產(chǎn)滿足通常的加工性能和使用性能要求的聚乙烯,并且聚合物中殘余催化劑的含量這樣少,以致不需要洗滌聚合物產(chǎn)品。
歐洲專利EP-A-0229422中敘述的一種催化劑體系,包括一種鈦化合物、一種釩化合物、一種一級有機(jī)鋁化合物和另外一種二級有機(jī)鋁化合物,而該二級有機(jī)鋁化合物與一級有機(jī)鋁化合物是分別加進(jìn)催化劑體系的。
本發(fā)明的催化劑不僅活性很高,而且速度很快,因此可以使用很短的停留時(shí)間。停留時(shí)間短有很大的優(yōu)越性,可以只用小反應(yīng)器。因此在一個(gè)5米3的反應(yīng)器,當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí),年生產(chǎn)能力可以達(dá)到50000噸以上。
使用本發(fā)明催化劑,10分鐘的停留時(shí)間或更短將是足夠了。在停留時(shí)間為5分鐘時(shí),聚合物產(chǎn)率仍然很高,以致無需使用洗滌處理脫除殘余催化劑。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑組份可以直接加入反應(yīng)器內(nèi),亦即無需加熱、誘導(dǎo)活化、沉淀回收和/或其它各種處理,這在工廠應(yīng)用時(shí)有很大的優(yōu)越性。
各個(gè)催化劑組份在加料管線中的停留時(shí)間對于獲得一個(gè)活化的催化劑體系通常是足夠的。在大多數(shù)情況下,該停留時(shí)間將不大于5分鐘,并且常常更短,例如少于3分鐘,甚至少于1分鐘。
本發(fā)明的催化劑在鋁與鈦和釩總和的原子比至少為3,最好為5時(shí),有最高的活性。推薦氯與鈦和釩總和的原子比至少為7.5,最好至少為9。此外,比較好的是鈦對釩的原子比至多為1,最至多為0.8。
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