[其他]乙烯高溫聚合或共聚的催化劑體系

無效

• 申請號: 88101220
• 申請日: 1988-03-09
• 公開（公告）號: CN88101220A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發明（設計）人: 呂·瑪麗克·康斯坦特·庫斯曼斯;約翰內斯·布蘭卡斯;法蘭斯·范登博希
• 申請（專利權）人: 斯塔米卡本公司
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F4/16;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及一種乙烯聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚的催化劑體系，涉及到該催化劑體系的制備以及乙烯的聚合或乙烯與任選地少量1-鏈烯和/或二烯的共聚合。

有為數很多的催化劑體系能夠引起乙烯和/或1-鏈烯的聚合反應。例如可以分為所謂菲列浦斯（Phillips）體系和齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）體系。這些體系中有些與氣相聚合相關，另一些則與存在液體分散劑條件下的聚合有關。后者又可分為所謂懸浮體系，即在低于聚乙烯溶解溫度的溫度下進行聚合，以及所謂溶液體系，即聚合溫度高于所生成的聚乙烯的溶解溫度。

溶液聚合需要特殊的催化劑體系，因為催化劑活性和生成聚合物的分子量通常隨聚合溫度升高而降低。直至60年代末，一種催化劑被開發了，其活性如此之高，可允許乙烯進行溶液聚合時無需從產品中脫除殘余催化劑（英國專利GB-A1235062）。

聚合反應通常在略高于聚乙烯的溶解溫度的溫度下進行，因為迄今習慣使用的催化劑的活性在高聚合溫度時要下降。如若停留時間不變，這就意味著聚合物收率下降，其結果使聚合物中的殘余催化劑的量增加，洗滌聚合物脫除殘余催化劑就必不可少。

在這種放熱聚合反應中，問題之一是聚合熱的逸散。通過反應器壁冷卻或通過反應器中的冷卻裝置冷卻，可能很容易在冷卻表面上產生聚合物沉積，特別是當冷卻劑的溫度低于150℃時。因此，最好對反應器進料進行強烈冷卻。可是這需要較多的能量，而當燃料價格上漲時就更顯得費錢。

高溫聚合在能源方面還有另外的優點：不僅反應器進料的強烈冷卻可以減少或者甚至無需進行，而且在濃縮聚合物時也無需為了蒸發溶劑去加熱產品。其原因是當溶液溫度升高接近或甚至超過溶劑的臨界溫度時，則溶劑的蒸發熱降低或甚至變成零，結果蒸發的熱焓就變得很小。

鑒于上述理由，十分需要高溫催化劑。這些催化劑應該有很好的活性，以在很高的聚合溫度（180℃以上）下也能保持足夠的活性。當今的法律要求在聚合物產品中過渡金屬含量達到潔凈的限度，要滿足這個要求就顯得更加困難。此外，生成的聚合物需要滿足通常加工性能和使用性能的要求，也就意味著分子量必須足夠高，或熔體指數要足夠低。

本發明目的要找到一種能滿足上述各項要求的催化劑體系，并且既能適合工廠應用，又不致在很高聚合溫度時降低其活性或降低形成大的聚合物分子的能力。

意想不到的是已經發現了一種催化劑體系，它是由至少4個組份組合而制成的，其組份包括：

1.一種或多種鈦化合物;

2.一種或多種釩化合物;

3.一種或多種有機鋁化合物;

4.一種或多種氯化物，

氯與鈦和釩總和的原子比至少為6，這些組份可以分別或組合一起直接加進反應器內，該催化劑體系適用于在很高聚合溫度下進行乙烯聚合或乙烯和任選地少量1-鏈烯和/或二烯共聚合。

本發明催化劑體系的一個優點是可以使用很高的溫度生產滿足通常的加工性能和使用性能要求的聚乙烯，并且聚合物中殘余催化劑的含量這樣少，以致不需要洗滌聚合物產品。

歐洲專利EP-A-0229422中敘述的一種催化劑體系，包括一種鈦化合物、一種釩化合物、一種一級有機鋁化合物和另外一種二級有機鋁化合物，而該二級有機鋁化合物與一級有機鋁化合物是分別加進催化劑體系的。

本發明的催化劑不僅活性很高，而且速度很快，因此可以使用很短的停留時間。停留時間短有很大的優越性，可以只用小反應器。因此在一個5米³的反應器，當使用本發明的催化劑時，年生產能力可以達到50000噸以上。

使用本發明催化劑，10分鐘的停留時間或更短將是足夠了。在停留時間為5分鐘時，聚合物產率仍然很高，以致無需使用洗滌處理脫除殘余催化劑。

另一個優點是催化劑組份可以直接加入反應器內，亦即無需加熱、誘導活化、沉淀回收和/或其它各種處理，這在工廠應用時有很大的優越性。

各個催化劑組份在加料管線中的停留時間對于獲得一個活化的催化劑體系通常是足夠的。在大多數情況下，該停留時間將不大于5分鐘，并且常常更短，例如少于3分鐘，甚至少于1分鐘。

本發明的催化劑在鋁與鈦和釩總和的原子比至少為3，最好為5時，有最高的活性。推薦氯與鈦和釩總和的原子比至少為7.5，最好至少為9。此外，比較好的是鈦對釩的原子比至多為1，最至多為0.8。