[其他]活性烯酮及烯醛之水解作用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 88100615
• 申請日: 1988-02-03
• 公開（公告）號: CN88100615A
• 公開（公告）日: 1988-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 約瑟夫·E·多爾菲尼;杰羅姆·格林卡
• 申請（專利權(quán)）人: 馬林克羅特有限公司
• 主分類號: C07C45/42
• 分類號: C07C45/42;A23L1/22
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟

在有機化學(xué)領(lǐng)域中，由不同形式起始物質(zhì)制成之反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)由極多種反應(yīng)順序而得，特別易于反應(yīng)之起始物質(zhì)為烯類化合物，另稱為烯烴類。烯烴之特征為存在一或多個碳-碳雙鍵。涉及烯烴之反應(yīng)通常發(fā)生于其碳-碳雙鍵上。該雙鍵可經(jīng)由原子之加入烯烴分子中而消除。此雙鍵亦可經(jīng)由一個碳-碳配對而轉(zhuǎn)移至分子內(nèi)之另一處。此雙鍵亦可由一個具有一或多個雙鍵之烯烴分子，經(jīng)分裂而形成兩個或多個更小分子。分裂作用系藉少數(shù)反應(yīng)順序完成，譬如臭氣分解作用、氧化作用等。一般而言，分裂作用系藉氧之加入雙鍵碳上而發(fā)生，然后破壞碳間鍵結(jié)。

一取代基存在于烯烴化合物上，有時可允許該雙鍵以較不激烈之條件斷裂。此種取代基之一為羰基，其系由一個以雙鍵與氧結(jié)合之碳所組成。一個具有以其雙鍵與烯烴雙鍵共軛之羰基，可活化該烯烴雙鍵并在堿性觸媒、熱及水存在下造成其斷裂。已知此反應(yīng)為一種逆或反一醇醛縮合反應(yīng)，其易受副反應(yīng)與反應(yīng)產(chǎn)物縮合。在僅有熱與水存在下，典型地?zé)o反應(yīng)發(fā)生。

有一項已發(fā)表之參考文獻描述一種經(jīng)取代之共軛環(huán)己酮分子之分裂系發(fā)生在熱、壓力與水存在下而無任何添加之堿性觸媒。此反應(yīng)系引述自Annalen、第289卷，第337頁（1986），其涉及由胡薄荷酮與水在壓熱器中于250℃下生成丙酮與3-甲基-環(huán)己酮。未有其他有關(guān)裂解之已知參考文獻僅使用熱、壓力與水，再者，一般認(rèn)為胡薄荷酮在上述條件下進行反應(yīng)是因其環(huán)己基環(huán)上取代基之位置造成其烯烴之不安定化，故允許反應(yīng)發(fā)生。

目前已發(fā)現(xiàn)某些具有至少一個碳-碳雙鍵及一個共軛羰基碳-氧鍵之非環(huán)狀化合物可于堿性觸媒不存在下進行分裂反應(yīng)。詳言之，吾人已發(fā)現(xiàn)具有一碳-碳雙鍵與羰基雙鍵共軛之非環(huán)狀未飽和酮與醛可在熱、壓力及水存在下進行水解，其使得該共軛碳-碳雙鍵斷裂并形成新的含羰基反應(yīng)產(chǎn)物。而且，此水解反應(yīng)以實用產(chǎn)率造成起始物質(zhì)相當(dāng)部份之分裂。當(dāng)以本發(fā)明實際操作α，β-不飽和化合物之水解時，其實際與尋常的酸或堿催化醇醛反應(yīng)進行結(jié)果相反。此有利的結(jié)果系由該含羰基化合物與水之形成而制得一種α，β-不飽和化合物。本發(fā)明之一項優(yōu)點為由天然物制造天然香料僅須在溫度、壓力、及水之反應(yīng)條件下進行，而無須觸媒。

在上述申請案序列第10，902號中，已報告該反應(yīng)系在水存在下，以約200℃至約300℃范圍內(nèi)之溫度及約225至約1250psi范圍內(nèi)之壓力下進行。吾人亦已發(fā)現(xiàn)該水解反應(yīng)可有效地于甚至更高溫度與壓力下在約325℃與2000psi下進行，于至少約200℃之溫度與至少約225psi之壓力下進行該反應(yīng)較佳。于反應(yīng)期間在溫度或壓力上之微小變異，對于產(chǎn)物之生成無顯著影響。因此可以忍受。因此，以較廣方面而言，本發(fā)明系針對上述化合物類之水解方法，于幾乎中性pH值下在水存在中并于足以完成該水解作用之超大氣壓力下加熱。本文所用之「超大氣壓」系意謂高于正常大氣壓之狀況，通常在約225至約2，000psi之譜。起始物質(zhì)與水在上文所示范圍內(nèi)以令人滿意之超大氣溫度與壓力，同時受到壓力與溫度之作用是極重要的。僅受熱或僅受壓力作用之起始物質(zhì)與水不會產(chǎn)生水解產(chǎn)物。該水可為經(jīng)蒸餾或去離子者，但自來水亦足夠。

欲于包含在本發(fā)明內(nèi)之起始物質(zhì)為具有一或多個碳-碳雙鍵之非環(huán)狀不飽和酮類與醛類，而其中至少一個碳-碳雙鍵系與羰基碳-氧雙鍵共軛。「非環(huán)狀」一詞系意謂將此類化合物限制于其中羰基碳或共軛碳-碳雙鍵上之碳均非一個環(huán)結(jié)構(gòu)（無論是環(huán)族或芳族）之構(gòu)成成份。然而，環(huán)族或芳族取代基可存在于同一分子中。

本文所請求專利之水解反應(yīng)，典型地系以批式方法在壓熱器中進行。但是，該反應(yīng)可成功地在一種連續(xù)流動反應(yīng)器（譬如管式反應(yīng)器）中完成。

因為此水解反應(yīng)之本性，故在其起始物質(zhì)中存在之非反應(yīng)性物料，對于共軛碳-碳雙鍵之分裂，無甚影響。因此，可使用非環(huán)狀不飽和酮類與醛類之天然物以獲得大量產(chǎn)率之產(chǎn)物。

本方法在其較廣方面而言，系藉水解經(jīng)活化之非環(huán)狀烯烴而運作，如以下列化學(xué)反應(yīng)式所表示者：

取代基R、R′及R″為氫、烷基、環(huán)烷基或芳烴基或經(jīng)取代之烷基、環(huán)烷基或芳烴基。取代基A為選自與烯烴共軛之醛或酮類之基團;R″可能亦為A。此反應(yīng)系于水存在下在幾乎中性之pH值下，于超大氣壓力與溫度下，例如在約225至約2000psi范圍內(nèi)之壓力與在約200℃至約325℃范圍內(nèi)之溫度下，較佳是在至少約225psi與約200℃下進行。