[其他]氘化有機化合物的制備方法

無效

• 申請號: 88100364
• 申請日: 1988-01-15
• 公開（公告）號: CN88100364A
• 公開（公告）日: 1988-08-17
• 發明（設計）人: 彼得·威吉納
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C07B59/00
• 分類號: C07B59/00;C07C57/04;C07C69/54;C07C15/46;C07C39/04;C07C13/42;C07C31/38;C07C121/48
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建,全菁

本發明涉及用氧化氘將不飽和有機化合物中的氫催化交換成氘的方法以及某些可用該法制得的化合物。

已知于鉑族元素的催化作用下可用氧化氘將丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的氫直接交換為氘（見EP-A186，106）。交換條件優選為50-150℃溫度，液相中進行16-62小時並添加聚合引發劑，于24倍摩爾過量氧化氘條件下甲基丙烯酸甲酯的氘化率為58%。

因此目前的任務只是開發更為快速并更為經濟的氘化方法。還應該盡可能用價廉的催化劑進行該方法。

現已發現這一目的可在金屬，金屬合金或載體催化劑存在及高于150℃的溫度下的液相或氣相中進行氘化而達到。

因此本發明涉及氘化有機化合物的制備方法，即在催化劑存在下于液相或氣相中將氫交換為氘，其特征在于，在金屬或載體金屬催化劑存在下用D₂O于150～350℃進行交換，所用催化劑是以能夠催化水合（脫水）或氫化的金屬為基礎制成的。

本發明還涉及用此法制得的氘化化合物。

本發明方法可這樣進行，即將欲氘化化合物與氧化氘同時和催化劑接觸。反應在液相或氣相，而優選為氣相中進行。反應組分可一起加入反應器或通過加熱管導入，其中催化劑可分布于反應物料中或以固定相裝于反應器或反應管中。反應溫度為150-350℃，優選為200-300℃。

本發明所用催化劑為金屬，金屬合金或載體催化劑，其中金屬沉積于載體上。適宜催化劑為可催化水合（脫水）或氫化的金屬，例如鈀、鎳、銅和亞鉻酸銅，而適宜載體有SiO₂，碳黑，活性炭和硅酸鹽。金屬合金例如以黃銅為適宜。

載體催化劑可這樣制得，例如用金屬鹽溶液浸漬載體，將固體物質干燥并將固定在載體上的金屬鹽還原成金屬。這種用于氫化的載體催化劑也可在市場上買到。

反應溫度下的停留時間為5-120秒，優選為10-20秒。

氘化劑可用D₂O，這是最便宜的氘源并且易于處理。

本發明方法操作起來簡單而且速度快，也適用于易聚合化合物如苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，或乙酸乙烯酯，它在高反應溫度下既不聚合，而在成酯情況下又不水解。因此，不必采用阻聚劑，而且氘化化合物產率高。

由于反應條件下在催化劑上進行的每一反應中均可使欲氘化化合物和水中的氫原子和氘原子達到大致等同的分布，所以一方面可得到部分氘化化合物，另一方面又可得到去除氘原子的水。多次重復去除氘的水與新鮮未氘化有機化合物的反應，則重水中的氘含量可進一步得到利用。

相反，低氘化程度的有機化合物還可用高百分含量的D₂O進一步氘化。

這樣就可將D₂O中90%以上的氘轉入有機化合物中。

優選采用（甲基）丙烯酸，其酯，以及雙環-2，2，1-庚烯-2，雙環-2，2，1-庚二烯-2，5，苯酚，苯乙烯及其衍生物，和氟代醇如六氟異丙醇。

氘化丙烯酸和甲基丙烯酸及其與完全或部分氘化醇的酯作為無定形聚合物的單體具有很大意義，用其可加工成透明材料，特別是光導纖維。

下述實施例進一步說明本發明。

實施例1-15

所有試驗均以下述方式進行：

在30Cm長和1Cm直徑的可電加熱玻璃管中填充25Cm長催化劑，并將溶解于或懸浮于D₂O中的物質導入該管，然后收集于冷卻捕集器中。

每種情況下均采用相同體積的欲氘化化合物和D₂O，也就是說，在甲基丙烯酸甲酯（＝MMA）情況下D₂O摩爾過量5.85倍，在降冰片二烯（＝NBD）情況下過量5.67倍，而在甲基丙烯酸（＝MA）情況下過量4.7倍。每一試驗中停留時間均為20秒。

用乙醚將MA和苯酚從反應溶液中萃取出來。每種情況下均通過質譜與相應的未氘化化合物比較而確定氘化率并以C-13含量進行修正。

下表表明Pd/C和Ni/SiO₂的交換率特別高。

氘化率表示各化合物中由氘交換的氫原子百分比，而理論氘化率則表示對應于D₂O摩爾比的最大可能氘含量。