[其他]通過在水乳濁液中的連續聚合制備可轉化為糊的聚氯乙烯聚合物的方法

無效

• 申請號: 88100300
• 申請日: 1988-01-20
• 公開（公告）號: CN88100300A
• 公開（公告）日: 1988-09-14
• 發明（設計）人: 布爾克哈德·博克;沃爾夫岡-安德烈亞斯·克魯斯
• 申請（專利權）人: 希爾斯股份公司
• 主分類號: C08F14/06
• 分類號: C08F14/06;C08F2/24
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌

本發明涉及在乳濁液中連續聚合氯乙烯的方法。用此方法，可制備含乳化劑的聚氯乙烯水分散體，如果將其與增塑劑混合然后再進行分離和干燥即可制成糊。

眾所周知，適合于制成糊的聚氯乙烯可以用分批聚合法或連續聚合法來制備。

對于氯乙烯的分批聚合來說，已知有許多可以用少量乳化劑來進行聚合的方法。根據這些方法，在聚合時，按照一種特定的配料程序將乳化劑加入反應混合物。將聚氯乙烯與增塑劑加工為所謂的聚氯乙烯糊，常常需要低的糊粘度。在除了乳化劑外還有長鏈脂肪醇存在的情況下，進行分批聚合即可達到此種要求。下列文獻涉及到這個方法：

DE-AS????2850105

EP-AI????0108884

DE-A????3210891

用這些方法進行的聚合，是將水、乳化劑、脂肪醇和其他添加劑加于高壓釜中，并在不斷攪拌下加熱至高于脂肪醇的熔點。在必要時，可在加入氯乙烯和引發劑之前，先將此種預分散體冷卻至聚合溫度。

在DE-A-2208442（1）和DE-OS3133352（2）聯邦德國專利文件中，敘述了氯乙烯連續乳液法聚合的實施例。用連續供料的方法加入進行聚合作用所需的物質，同時將聚氯乙烯分散體從反應區排出。

DE-AI-3123658一文敘述了氯乙烯連續聚合的方法，該方法除了將常規聚合輔助材料外，還將在高于所用的脂肪醇熔點的溫度下混合的包括水、乳化劑和12～30個碳原子的脂肪醇連續加入聚合反應器中。

與分批聚合法相比，連續聚合法的優點在于時空產率較高，因而經濟效益較大。但是按連續聚合法制得的這類聚氯乙烯，乳化劑濃度相當高。而較高的乳化劑濃度對于最終產物具有不利影響。它提高了聚合物的水敏性。

按（1）和（2）的連續聚合方法，可得到具有需要的低粘度的聚氯乙烯糊。但是，與分批聚合制備的聚氯乙烯糊相比，存在的問題是糊粘度隨時間而迅速地增加。如DE-AI-3123658一文所述，應用水乳化劑脂肪醇混合物的預分散體，可以顯著地降低粘度隨時間的增加。

但是該方法也存在缺點。因為必須把脂肪醇的熔點與每一次所調節的聚合溫度相關聯，由于聚氯乙烯糊的K值范圍一般為65至80，相當于聚合溫度40至55℃，因此實際上是采用具有12至18個碳原子的脂肪醇。但是，它們在軟質聚氯乙烯成品中的揮發性太顯著，此種揮發性導致了本技術領域的專業人員通常所說的結霧。這種結霧是尤其不合乎要求的，例如將聚氯乙烯用于制造汽車扇形擋風板時，因為它會引致在擋風板上形成干擾性沉積物。如果選用具有18C原子以上的長鏈低揮發性脂肪醇和其熔點遠高于聚合溫度時，則得不到所需要的低粘度糊的效果。

因此，本發明的任務是尋求一種可消除上述缺點的氯乙烯連續聚合方法。

本發明的目的是通過在有水溶性催化劑以及由陰離子乳化劑組成的乳化劑系統（a）和分散助劑（b）存在下，在水乳濁液中連續聚合，制備可轉化為氯乙烯聚合物糊或含有高達30%（重量）的可共聚單體的氯乙烯混合物來實現的，其特征在于所用分散助劑是具有下列通式的烷烴基乙二醇醚。

式中，R表示具有16至30個碳原子的烷基或亞烷基，R表示H或具有1或2個碳原子的烷基，n表示1至3，相當于單體量的0.1至2%（重量）。

合適的（a）∶（b）為0.5至2，而優選的是0.8至1.2。

在本方法的一種優選實施方案中，將10～70%的，尤其是30～50%的（a）和全部（b）預分散在水中。

在本方法的一個非常有用的實施方案中，在聚合過程中，將分散體的表面張力調節到比用乳化劑的2%水溶液在20℃時的表面張力高10至20%。

根據本發明方法，能夠配制具有高達55%（重量）的固體含量的乳液。用本發明的方法制得的以聚氯乙烯為基本組分的糊的粘度較低并實際上與時間無關。此外，根據本發明方法制得的聚合物的水敏性也較低。由這種聚氯乙烯糊制造的制品，其特點是結霧特別少。

在乳液中連續聚合氯乙烯的方法在（1）和（2）中已經作過詳盡介紹，所以關于該方法的細節可以參閱這些文獻。

除了氯乙烯外，下列物質也可用作共聚單體，例如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈和丙烯酸酯。共聚物中共聚單體的含量可高達30%，較好的是在5至20%（重量）。

單體與水的比例可以是任何氯乙烯濃度非常高的比值，（約為1∶05至1∶16）。一般說來，力求使聚合得到的乳液具有盡可能高的固體含量，例如45至55%（重量）。