[其他]由甲醛生產甘油的方法

無效

• 申請號: 87108345
• 申請日: 1987-12-09
• 公開（公告）號: CN87108345A
• 公開（公告）日: 1988-09-28
• 發明（設計）人: 貝尼亞明·帕特里克·格拉希;巴里·胡德森;彼得·賽夫頓·威廉姆斯
• 申請（專利權）人: BP化學有限公司
• 主分類號: C07C31/22
• 分類號: C07C31/22;C07C29/14
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 朱小慧

本發明涉及一種由甲醛合成甘油的方法。

甘油是一種有用的原料，它可用于生產各種酯、油墨、食品，在防凍方面，可用作煙草和肥皂中的增濕劑，并可用來生產硝化甘油。

至今一直用水解或氫解方法，由動物和植物油以及脂肪中生產甘油。其中，它主要以棕櫚酸、硬脂酸和油酸的甘油酯存在。從作為肥皂生產中的一種付產物中也可得到大量甘油，而且這仍然是甘油的一種工業來源。制備甘油的另一種方法是將亞硫酸鈉加入到葡萄糖中進行發酵（收率是20-25%）。由丙烯也可以生產甘油，將丙烯轉化成烯丙基氯，此后成為烯丙醇，然后變成一氯代醇，最后水解成甘油。

一種新方法是將四氯化鋨和過氧化氫加入到丙炔醛中，于是就生成甘油醛，然后催化加氫成甘油。

因此，除兩種比較昂貴和復雜的合成路線外，甘油的主要工業來源仍是由肥皂和脂肪族醇生產中得到的一種付產物。

T.馬特薩莫托（Matsumoto，T.）等人（Journal????of????the????American????Chemical????Society，106，PP4829-4832）敘述了在三乙胺存在下，在乙醇中，于100℃下。用溴化3-乙基苯并噻唑（鎓）催化，由甲醛（如多聚甲醛）合成二羥基丙酮的方法。尤其，帝國化學公司（ICI）的美國專利4024193敘述了使用包括三苯膦合釕配合物和強酸的均相催化劑體系，將二羥基丙酮加氫成為甘油。用作原料的二羥基丙酮的來源沒有透露。

現在，我們已意想不到地發現，在液體反應介質中，用一步法可由甲醛生產甘油。

因此，本發明提供一種由甲醛生產甘油的方法，該方法包括，在溫升條件下，于液體反應介質中，在催化劑體系存在下，甲醛與氫氣反應。其催化劑體系包括主要成分（ⅰ）噻唑（鎓）鹽或咪唑（鎓）鹽，（ⅱ）質子萃取劑，和（ⅲ）含有（a）銠或釕部分和可選擇的（b）式XR₃部分（其中X是磷、氮、砷或銻和R基團單獨為氫、烴基或取代烴基）的化合物或混合物。

本發明的方法所提供的優于現有技術的優點是相對地簡單和經濟。

甲醛可以以單體、低聚物或聚合物的形式加入。以單體形式加入時，或者是作為甲醛氣體，或者是作為在有機溶劑中的甲醛溶液。適合的有機溶劑是鏈烷醇，如甲醇、乙醇或丙醇，或其混合物。在有機溶劑中適合的甲醛溶液通常稱為“醇甲醛”（alcoform）。以低聚物形式加入時，甲醛可以為三噁烷。以聚合物形式加入時，甲醛可為固體形態的多聚甲醛。

以工業規模的生產方法，容易得到氫氣。它能以所得到的工業形式使用，或者如果需要的話，可以進一步提純。適合的氫氣分壓的范圍為0.1至300巴絕對壓力，更好的為1至50巴絕對壓力。

在反應條件下，本發明的方法也可使用含有其它惰性氣體，如含一氧化碳的氫氣。雖然一氧化碳對反應沒有化學作用，但它具有與系統氣體總壓分布有關的物理作用，而這種物理作用又會影響產品的分布。其它惰性氣體，如甲烷也可存在。

在催化劑體系中，成分（ⅰ）可以是脂族的、芳族的或雜環的噻唑（鎓）鹽或咪唑（鎓）鹽。這種鹽的具體實例包括鹵化物類，特別是溴化物鹽和碘化物鹽，其中，碘化3-甲基苯并噻唑（鎓）、溴化3-乙基苯并噻唑（鎓）、溴化3-異丙基苯并噻唑（鎓）、溴化3-乙基噻唑（鎓）、氯化硫胺噻唑（鎓）和溴化1-甲基-3-乙基苯并咪唑（鎓）是具體實例。可使用被結合到聚合物骨架或氧化物載體上的鹽，以便容易將其與反應產物分離并容易再生，從而可使催化劑重復使用。

在催化劑中，適合的質子萃取劑（ⅱ）是胺，可為伯胺、仲胺或叔胺，并且可以是脂族胺、脂環胺、芳族胺或雜環胺：或者是膦，可為烷基或芳基膦，或者為烷基/芳基膦的混合物;或者是載在或固定在例如離子交換樹脂或硅膠上的這樣的質子萃取劑。胺的具體實例包括三乙胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪、脒型或胍型堿。膦的具體實例包括三苯膦和三乙膦。