[其他]硫化烴基酚堿土金屬鹽及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 87108344
• 申請日: 1987-11-29
• 公開（公告）號: CN87108344A
• 公開（公告）日: 1988-06-22
• 發明（設計）人: 查理斯·肯;約翰·克拉福德;希恩·帕特里克·奧康諾爾
• 申請（專利權）人: BP化學有限公司
• 主分類號: C10M135/26
• 分類號: C10M135/26;//C10N4000
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 徐汝巽

本發明通常涉及硫化烴基酚堿土金屬鹽，以及該鹽的制備方法和它們作為潤滑油添加劑的應用。本發明特別涉及具有高總堿值（TBN）和適用粘度的含有硫化烴基酚堿土金屬鹽的組合物，以及以低總堿值（TBN）的硫化烴基酚堿土金屬制備這種組合物的方法。

在內燃機中，常常有副產物從燃料室與活塞的縫隙中漏出并與潤滑油摻和。許多這種副產物在潤滑油中形成酸性物質。特別是在燒高硫含量的低級燃料的柴油機中，由于燃燒而產生了腐蝕性酸，這種與潤滑油摻和的酸可能有由硫氧化而得到的硫酸，由燃料中鹵鉛清除劑所衍生的氫鹵酸和由燃燒室內大氣氮的氧化所產生的含氮酸。這些酸導致了淤渣的沉積、軸承的腐蝕，并使得發動機零部件快速磨損從而導致發動機的早期破裂

通常用于中和這些酸性物質并用于分散潤滑油中淤渣的一類化合物是硫化烷基酚金屬鹽，其中的金屬是一種堿土金屬，例如鈣、鎂或鋇。目前不但“一般”的硫化烷基酚堿土金屬鹽被使用，而且“高堿性”硫化烷基酚堿土金屬鹽也被使用，術語“高堿性”通常用于描述下列的硫化烷基酚堿土金屬鹽，即該鹽中堿土金屬部分的當量值與酚部分的當量值之比大于1，通常大于1.2，也可以等于4.5或更高。相反，在“一般”的烷基酚堿土金屬鹽中，堿土金屬部分與酚部分的當量比是1。因此，“高堿性”物質含有比相應的“一般”物質高20%以上的過量堿土金屬。因此，“高堿性”硫化烷基酚堿土金屬鹽比相應的“一般”烷基酚堿土金屬鹽具有更高中和酸性物質的能力。

現有工藝講授了許多制備“一般”或“高堿性”硫化烷基酚金屬鹽的方法。其中有一種制備“高堿性”硫化烷基酚鹽的方法通常稱之為“一步石灰加入法”工藝，該工藝包括烷基酚在潤滑油、硫磺、羥基化合物和過量堿土金屬氫氧化物（為中和烷基酚所需的上述化學計量比）的存在下反應，生成一種中間產物，然后碳酸化，拔頭蒸餾（以除去未反應的羥基化合物）并過濾。中間產物的生成伴隨著粘度的明顯增加，而后續碳酸化則將粘度降低到一個較低值，伴隨中間產物生成而出現的粘度增加是不希望有的，因為這將使反應混合物變得難以攪拌而對后續反應不利。然而這種粘度的增加通過在反應中摻入少量堿土金屬氫氧化物可以控制到一個適宜值，高堿性烷基酚鹽產物必然要具有已降低的中和能力。為了獲得高中和能力的產物并且同時控制中間產物的粘度在可接受值范圍內，堿土金屬氫氧化物可以分兩步，（通常稱之為“兩步石灰加入法”工藝）或三個單獨的反應步驟，接續在其后的為碳酸化步驟。然而，這種方法包含了相當長的間歇時間。另外一種方法是在中間產物的制備中使用粘度抑制劑，例如十三烷醇、2-乙基己醇，或類似沸程的羥基溶劑，但這樣一種辦法增加了工藝中的原材料成本。盡管一般現有工藝的總堿值范圍為200～300，但通常可由現有工藝方法獲得與適用粘度相一致的最高總堿值（TBN）（用mgkoH/g作計量單位，是300，很清楚理想的目標是生產具有高總堿值（TBN）的硫化烷基酚堿土金屬鹽組合物，所說的高總堿值（TBN）是TBN大于300，最好大于350。還有一個理想的目標是從具有較低總堿值（TBN）的硫化烷基酚堿土金屬鹽來制備上述組合物。到目前為止，還未發現有人能獲得這樣高總堿值的產物。這是因為使用的堿土金屬堿濃度太高，導致了產物的高粘度，使這種高粘度產物變成不溶物，而且這種高粘度產物試圖用過量二氧化碳進行接續碳酸化也不“變稀”。但我們已達到了這些目的，并獲得了總堿值（TBN）超過300（有時超過350）的組合物，同時又保持了合意的粘度，一個小于1000厘沲（CSt）的粘度，通過將分子中有至少10個碳原子的至少一個羧酸或其酸性衍生物摻入含有硫化烷基酚堿土金屬鹽的反應混合物中，從而避免了不溶性。

在生產硫化烷基酚堿土金屬鹽時使用羧酸已不是新技術，參見美國專利US-A-4049560號和歐洲專利EP-A-0094814號。

美國專利US-A-4049560敘述了將二氧化碳通入反應混合物的方法生產高堿性鎂洗滌劑，所說的反應混合物包括：

（a）15-40%（重）的含有一個或多個烴基取代基的硫化酚或苯硫酚，或含有一個或多個烴基取代基的酚或苯硫酚，或含有一個或多個同硫一起的烴基取代基的所說酚或苯硫酚，

（b）5-15%（重）的有機磺酸，有機磺酸鹽或有機硫酸鹽，

（c）5-15%（重）的甘醇，C₁-C₅的一元鏈烷醇或C₂-C₄的烷氧基鏈烷醇，

（d）2-15%（重）的氫氧化鎂或活性氧化鎂，