[其他]改性的醛加氫催化劑及方法

無效

• 申請號: 87108109
• 申請日: 1987-11-03
• 公開（公告）號: CN87108109A
• 公開（公告）日: 1988-06-15
• 發明（設計）人: 約翰·L·洛格斯登;理查德·阿倫·洛克;杰伊·斯圖爾特·梅里亞姆;理查德·威廉·沃伊特
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C07C29/14
• 分類號: C07C29/14;B01J23/78
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟

本發明是關于醛催化加氫制取醇，特別是關于改性的醛加氫制醇的催化劑及催化加氫方法。本發明方法明顯地改進了催化劑的選擇性，減少了不希望出現的付產物的生成。

利用醛加氫制取醇的方法已實踐了很長時間了。醛與氫的反應通常都是在作為加氫催化劑的某些還原金屬化合物的存在下進行的。常用的工業加氫催化劑包括亞鉻酸酮;鈷化合物類;鎳;可能含有少量鉻或其它助劑的鎳化合物類;銅和鎳和/或鉻的混合物;以及還原氧化銅一氧化鋅的混合物（即：銅-鋅氧化物）。

所有這些加氫催化劑，用到醛類加氫制醇的工業生產上時，都或多或少地存在某些不足之處。其中許多催化劑如亞鉻酸銅，鈷化合物類，鎳催化劑以及還原氧化銅-氧化鋅催化劑的選擇性都低于所要求的標準。換言之，用這樣的催化劑進行醛類加氫反應時，付產物的生成量高于期望值。這些付產物的生成，不但降低了醛轉化醇所要求的選擇性，而且在使用醇以前，還必須先從加氫產物中將其分離出去。可參見歐洲專利公開說明書0008767及0074193。此外，亞鉻酸銅催化劑不容易制備，使用時還存在毒性較大的問題，而鈷化合物類的成本又太高了。

用鎳催化劑時的主要付產物是醚類和烴類（鏈烷烴類），而用還原氧化酮一氧化鋅催化劑時，主要的付產物是酯類。無論哪種情況，付產物的量都在約0.5～約3.0wt%（以反應產物的總重量為基準），甚至更高。

例如，丁醛催化加氫制丁醇的反應，用鎳催化劑時，生成少量的丁基醚;而用還原氧化銅-氧化鋅催化劑，則出現微量的正丁酸丁酯付產物。醚類與醇加氫產物和經常由原料帶入到產物中的水形成共沸物。因此需要消耗大量的能量從醇中分離出付產物醚，而這樣往往又造成了醇的大量損失。例如，要從丁醇中分離丁基醚，使丁醇達到一定的純度標準，如使其達到可用于制備丙烯酸酯的純度要求，就需要一系列昂貴的蒸餾步驟。此外，由于形成了丁基醚-丁醇共沸物，每生成一磅丁基醚，就要損失四磅丁醇。這樣大的損失會使一種既使有其他優點的加氫催化劑失去工業化的可能。

雖然酯類付產物容易分離，但分離的費用和相應的損失也是不容忽視的。按照典型的分離回收方法，從醇精餾塔釜分離生成的酯時，要損失一部分醇。為了避免這種損失，歐洲專利公開說明書0074193中采取的措施包括將酯回收，濃縮后，在裝有還原氧化銅-氧化鋅催化劑的另一反應器內氫解轉化成其它醇。但這樣做需要額外的設備。此外，酯的生成量一般隨催化加氫反應器中溫度的升高而增加。這樣，在使用還原氧化酮-氧化鋅催化劑時，為了減少付產物酯的生成量，就需要在相當低的溫度下進行加氫反應。當付產物酯是丙酸丙酯時，控制反應溫度這一點尤其重要，因為采用常規蒸餾技術從產物醇中分離這樣的酯是很困難的。令人遺憾的是，在較低溫度下操作使催化加氫反應反應速度減慢。

用還原氧化銅-氧化鋅催化劑，當反應溫度較高時，可導致生成較多的酯。這一點也使采用常規催化技術變得復雜化了。一般的加氫催化劑都不可避免地隨使用時間而逐漸失活。補救活性降低的常規做法是隨時間的延長提高反應溫度。但用還原氧化銅-氧化鋅催化劑時，提高反應溫度會增加付產物酯的生成量，進而增加了后面產物精制過程中的困難。而且，如果付產物酯的生成量超過了可允許的范圍，就要提前更新催化劑，不要等到按加氫反應速度要求更換催化劑時再換。

要將反應控制在較低溫度下，就需要用更昂貴的反應器，或者增加帶中間冷凝器的絕熱反應段的段數，這些都使加氫過程復雜化。此外，從低溫下的反應熱中回收的可利用的能量也少。

綜上所述，在醛催化加氫制醇的技術領域內，需要一種對產品的選擇性較好的催化劑，特別需要那種在為提高反應速度和能效率而升高溫度時，仍可保持較好選擇性的催化劑，

本發明提供了醛類加氫制醇的催化劑及催化方法。與先有技術催化劑相比，本發明方法可最大限度地生產目的產物醇，同時顯著地減少了付產酯和醚的生成。下述出人意料地發現奠定了本發明的基礎。向已知的還原氧化銅一氧化鋅催化劑中加入少量的、選自堿金屬、鎳、鈷及其混合物的選擇性改進劑后，明顯地改進了催化劑的選擇性。與用不含上述改進劑的催化劑相比，付產物酯的生成量減少了。上面曾提到，為了提高反應速度和能效率，往往選擇較高的反應溫度。但在升高的反應溫度下，用還原氧化銅-氧化鋅催化劑進行加氫反應時，生成付產物酯是普遍存在的問題。