[其他]用于將α-烯烴聚合為窄分子量分布有規立構聚合物的組分和催化劑

在審

• 申請號: 87107751
• 申請日: 1987-11-10
• 公開（公告）號: CN87107751A
• 公開（公告）日: 1988-06-22
• 發明（設計）人: 皮耶·卡米洛·巴爾比;恩里科·阿爾比扎蒂;翁貝托·詹尼尼;喬瓦尼·巴魯齊;盧恰諾·諾里斯蒂
• 申請（專利權）人: 希蒙特公司
• 主分類號: C08F4/64
• 分類號: C08F4/64;C08F110/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及適用于α-烯烴CH₂＝CHR，其中R是一具有1-8個碳原子的烷基或芳基，特別是丙烯的有規立構（共）聚合的催化劑新組分，以及由這些組分形成的催化劑。

采用由烷基鋁化合物、給電子化合物與含有鈦化合物的固體組分及載于活化形式的鹵化鎂之上的給電子化合物反應得到的催化劑使丙烯聚合是公知的。在以本申請者名義申請的法國專利233228和2361423、美國專利4156063、4107413、4107414、4187196、和4336360以及歐洲專利申請號45975、45976和45977中都介紹了上述催化體系的實例。

上述載體催化劑盡管具有高的活性和立體定向性，但造成丙烯聚合物具有相對較寬的分子量分布（MWD），其特征是由凝膠滲透色譜（G·P·C）測量的重均分子量/數均分子量（Mw/Mn）比值大于5。

某些重要的應用中，特別是在注塑成型領域，需要聚合物具有改善的物理-機械性能，如抗彎剛度、耐沖擊性和耐熱變形性。所有上述這些性能都與窄MWD有著緊密的聯系。

最近已在工業生產中實現窄分布的目標（MW/Mn約為3.5），采用的方法是將用MgCl₂載體催化劑得到的聚丙烯經過氧化物熱降解，實際過程是在聚合物擠出期間添加過氧化物。然而，無論是從高能耗還是從難于控制（重復結果的可能性）的觀點考慮，該熱降解過程都是相當麻煩的。

我們意外地發現，如果采用載于活化形式的鹵化鎂上的立體定向性催化劑進行α-烯烴的（共）聚合，就可以得到窄MWD（MW/Mn＜4）的α-烯烴有規立構均聚物或共聚物，其中用作催化劑固體組分的產物是通過將含有鹵化鈦或鈦的鹵醇化物的可形成固體催化劑的組分，和載于活性鹵化鎂上的可任意選擇的給電子化合物與含有至少一個活潑氫的有機化合物（AH）在一介電常數20℃測量值大于2的液體介質中進行反應得到的。

AH化合物的用量相當于2-30Mg/AH（體系中所含的）摩爾比，最好在5-10之間。

比較理想的適用AH化合物是脂肪醇，特別是C₂-C₃的醇，例如乙醇，1-丁醇、2-甲基-1-丙醇;脂環醇。酚類及鄰位取代酚，如4-叔丁基苯酚，對-甲苯酚，β-萘酚和2，6-二叔丁基-對-甲苯酚（BHT）也是適用的化合物。最適用的化合物是乙醇和丁醇。

有用的AH化合物還包括胺類，羧酸及含雜原子的羧酸、酰胺，二元醇和乙酰丙酮。

上述化合物的具體例子是三氟甲磺酸和乙二醇。

20℃下介電常數大于2的反應介質最好是一種有機鹵代化合物。具體的例子包括1，2-二氯乙烷，氯代甲烷，氯苯，氯仿，溴仿，溴代甲烷，鄰-二氯苯和芐基氯。

反應介質對于催化劑固體組分或其它組分不必是活性的。

適用的鈦化合物至少含有一個鈦-鹵鍵，包括鹵化鈦，如TiCl₄、TiCl₃和鈦的鹵醇化物。

TiCl₄是比較理想的化合物。

簡單地講，本發明的催化劑包括這樣的反應產物，它是由（a）含有鹵化鈦或鹵醇化鈦及可任意選擇的給電子化合物的固體組分，在上述規定的反應條件下，與（b）烷基鋁化合物和（c）給電子化合物反應制備的。

給電子化合物（c）和制備組分（a）所使用的給電子化合物是含有一個或多個氧、硫、磷和氮原子的有機化合物。

這些化合物包括含氧酸的酯，酸的鹵化物、酮、醛、醇、酯、硫醚、酰胺、內酯、膦類、磷酰胺，硅化合物如硅烷和硅氧烷，含有至少一個氮原子的雜環化合物。