[其他]環氧乙烷催化劑和環氧乙烷的催化生產方法

無效

• 申請號: 87107194
• 申請日: 1987-10-31
• 公開（公告）號: CN87107194A
• 公開（公告）日: 1988-07-27
• 發明（設計）人: 安·馬里·勞里森
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J23/54
• 分類號: B01J23/54;C07D301/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及載體上含銀和錸的催化劑。

載體上的銀催化劑已長期用于乙烯和氧轉化環氧乙烷。美國專利US-A3，962，136和US-A4，010，115中指出少量的堿金屬、K、Rb和Cs在載體上的銀催化劑中可用作助催化劑。

US-A3，844，981、3，962，285和GB-A1，325，715公開了銀-錸環氧乙烷催化劑的用途。在這些專利中，用錸溶液浸漬高表面積的銀衍生物（如氧化銀）并接著還原，以提供與銀成合金的金屬錸，但不采用載體。US-A4，548，921公開了錸在載銀環氧乙烷催化劑中的用途，首先將錸以細致分散的金屬顆粒的形式布置在載體上，接著將銀沉積在該顆粒的外表面。UA-A3，972，829公開了使用催化劑前體化合物和有機硫代酸或巰基羧酸的浸漬溶液在載體上分布催化活性金屬組分的方法。催化活性金屬包括ⅣA、ⅠB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金屬，包括可以是氧化狀態的或還原狀態的錸。但是，沒有提出與銀組合的錸的助催化量和堿金屬在多孔耐火載體上的助催化劑量。US-A4，459，372公開了與表面金屬化的（使用Ti、Zr、Hf、V、Sb、Pb、Ta、Nb、Ge和/或硅）鋁和硅組合的錸金屬的用途。這些參考文獻中沒有一篇公開了錸在以銀為基礎、含堿金屬的載體催化劑上助催化的用量。

盡管含堿金屬的載銀催化劑組合物目前在市場上可買到并具有好的特性（尤其是至今仍關心的選擇性），但精心研究的專利文獻（公開了新發明的穩定傾向）表明改進催化劑組合物的研究還沒有完結。具體地說，高于含堿金屬催化劑水平的具有最佳選擇性、最好具有提高了穩定性（長期性）的設想催化劑，仍然是目前還不能以完全滿意的方式解決的問題。

本發明著手提供改進的環氧乙烷催化劑并涉及含銀、載體、錸和至少另一種金屬的組合物，其特征在于金屬或化合物的量是在由乙烯和氧催化生產環氧乙烷的條件下選擇的，該組合物含催化有效量的銀、助催化量的錸或其化合物以及助催化量的至少一種其它金屬或其化合物。

在最優選的具體實施方案中，其它金屬是鉀、銣、銫或其混合物，且用量范圍為全部催化劑重量的20至1500ppm，錸的用量范圍為每千克全部催化劑0.2至5，較好的為0.3至3.5毫摩爾。錸通常可以是在稀的堿金屬氫氧化物水溶液，特別是20毫摩爾氫氧化鈉溶液中可萃取的錸的形式。在另一優選的具體實施方案中，銀、堿金屬助催化劑、錸助催化劑和載體的所述組合物，在給定的氧轉化率水平下，對環氧乙烷的選擇性（尤其是初始選擇性）高于在相同反應條件下用相同的銀、載體和沒有或有一種選自錸和其它金屬的助催化劑的組合物。

圖1表示本發明含錸的催化劑和不含錸的催化劑的最優化初始選擇性與銫助催化劑濃度的關系曲線，從而說明用本發明的催化劑所獲得的提高的初始選擇性。圖2表示用含有作為附加的其它助催化劑（共助催化劑）的硫或硫化合物的催化劑時獲得的進一步增高了的選擇性。圖3～8表示表1中載體A-F的孔徑分布曲線。

通常，在用乙烯與氧生產環氧乙烷的汽相反應中，乙烯的用量至少是氧的兩倍（以摩爾計），但常常用量高得多。因此，轉化率根據已用于反應的氧的百分率計算。氧的轉化率取決于反應溫度，該溫度是所用催化劑活性的一種量度。T₄₀值表示反應器中40%摩爾氧轉化時的溫度，T值用℃表示。氧的轉化率越高則該溫度越高。再者，該溫度主要取決于所用的催化劑和反應條件。選擇性（對環氧乙烷）表示反應產品中環氧乙烷的摩爾量與全部轉化的乙烯摩爾量之比。這里，選擇性表示為S₄₀是指在40%摩爾氧轉化時的選擇性。基于銀的環氧乙烷催化劑的選擇性在使用一段時間后可能要下降當比較各種基于銀的環氧乙烷催化劑的選擇性時，要在大約相同的使用期間、在相同或類似的反應條件下測量選擇性的值是重要的。這里所有的“初始選擇性”是指在氣時空速接近3300、給定恒定氧轉化量為40%并且催化劑已經運轉了約16±4小時后測量的環氧乙烷催化劑的選擇性。除非另外注明，本文提供的實施例中的所有選擇性是指初始選擇性。