[其他]合成氣轉化催化劑及其制備方法和應用方法

無效

• 申請號: 87106596
• 申請日: 1987-09-26
• 公開（公告）號: CN87106596A
• 公開（公告）日: 1988-04-13
• 發明（設計）人: 科林·胡夫·麥克阿蒂爾
• 申請（專利權）人: 英國石油公司
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;B01J23/76;B01J23/89
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大健,全菁

本發明涉及一種組合物，該組合物在還原活化之后用作將氣體混合物轉化成烴特別是5-60碳的烴的轉化催化劑，所說的氣體混合物主要包括一氧化碳和氫氣（下稱合成氣），還涉及該催化劑的制備方法以及用于將合成氣轉化成上述烴的應用方法。

合成氣經費-托法轉化成烴已知道多年了，但該法僅在單一的經濟因素發揮作用的國家如南非才值得在工業上應用。目前，代用能源如煤和天然氣顯得越來越重要，因此人們對費-托法的興趣又在不斷增長，因為該法可作為獲得高質量運輸燃料的環境上可以接受并更具吸引力的途徑之一。

已知許多金屬如Co，Ni，Fe，Mo，W，Th，Ru，Re和Pt單獨或混合用于合成氣轉化成烴及其氧化衍生物時具有催化活性。這些金屬一般是與載體并用的，最常見載體有氧化鋁，硅石和碳。

Co作為催化活性金屬與載體并用已見于EP-A-127220，EP-A-142887，GB-A-2146350，GB-A-2130113和GB-A-2125062等。例如EP-A-127220公開了每100pbw的硅石，氧化鋁或硅石-氧化鋁包括（ⅰ）3-60pbw????Co，（ⅱ）0.1-100pbw????Zr，Ti，Ru或Cr并（ⅲ）采用捏和和/或浸漬法制成的催化劑的應用。

我們已出版的歐洲專利申請NO.0209980（BP申請案NO.6131）說明了具有下式組合物的催化劑在合成氣至烴的轉化過程中的應用：

Co_a·Ab·La_c·CeOx

其中A＝堿金屬，

a＞0直至25%w/w，

b＝0-5%w/w，

c＝0-15%w/w，

x為滿足其它元素對氧的化合價要求的數值，組合物中滿足x要求的其它成份為Ce，百分比w/w以組合物總重為基礎。

我們現已發現，含Co和ZnO作主要成份的組合物在還原活化之后可在合成氣至烴的轉化過程中作為活性催化劑。而與許多現有技術含Co催化劑如上述EP-A-0209980所述的催化劑相比，這些催化劑對5-60碳烴具有更高的選擇性，實際上對含蠟烴產物可顯示出非常好的選擇性。

因此，本發明提供活化之后于合成氣至烴的轉化過程中用作催化劑的組合物，其中作為主要成份包括（ⅰ）Co（元素或其氧化物或可熱分解成該元素和/或其氧化物的化合物）和（ⅱ）Zn（其氧化物或可熱分解成其氧化物的化合物）。

適宜的組合物可包含高達70%，優選高至40%的Co，其余為Zn和O（百分比以原子計）。

組合物還可含其量高達15%w/w的一種或多種元素或其氧化物形態的金屬（M）Cr，Ni，Fe，Mo，W，Zr，Ga，Th，La，Ce，Ru，Re，Pd或Pt。

所用組合物在熱分解之后可用下式表示：

其中M如上述，

a＞0直至70%w/w，

b＝0-15%w/w，

c＞0，和

x為滿足其它元素對氧的化合價要求的數值。

組合物可不采用載體或采用載體如常見的耐火載體硅石，氧化鋁，硅石/氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦等。

組合物可用各種方法如浸漬，沉淀或凝膠化作用制得。適宜方法包括將用可熱分解成其氧化物的鈷化合物浸漬氧化鋅等，可采用適宜的浸漬技術如本技術領域眾所周知的早期潤濕技術或過量溶液技術等，其中之所以稱為早期潤濕技術是因為需預定浸漬液以達到正好浸濕全部載體表面所必須的最小溶液體積，無一點多余，而過量溶液技術故名思議是需要過量的浸漬液，之后一般采用蒸餾法除去溶劑。

適宜的浸漬液可為可熱分解鈷化合物的水溶液或無水有機溶液。適宜的無水有機溶劑包括醇，酮，液態鏈烷烴和醚等。當然也可采用可熱分解鈷化合物的含水有機溶液如醇水溶液等。

適宜的可溶化合物包括硝酸鹽，乙酸鹽或乙酰基丙酮酸鹽等，優選為硝酸鹽。應盡量避免采用鹵化物，因為這些化合物會帶來不利影響。

優選的是采用沉淀法制備組合物，可以其可熱分解的不溶性化合物形態同時沉淀金屬鈷和鋅或者在氧化鋅存在下沉淀出可熱分解的不溶性鈷化合物。

特別優選的組合物制備方法包括以下步驟：

（Ⅰ）采用包括氫氧化銨，碳酸銨，碳酸氫銨，氫氧化四烴基銨或有機胺的沉淀劑在0-100℃下以其可熱分解的不溶性化合物的形態沉淀金屬鈷和鋅，和

（Ⅱ）分離出步驟（Ⅰ）中得到的沉淀物。