[其他]供電解用的鍍氧化鉛電極及其制造方法

無效

• 申請號: 87106028
• 申請日: 1987-08-27
• 公開（公告）號: CN87106028A
• 公開（公告）日: 1988-03-30
• 發明（設計）人: 植田稔;渡邊昭雄;島宗孝之
• 申請（專利權）人: 通商產業省工業技術院;耐用電極株式會社
• 主分類號: C25B11/04
• 分類號: C25B11/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊松堅

本發明涉及供電解用的鍍氧化鉛的電極，更具體地說，涉及在含酸水溶液或含有機溶液等，供電解用的鍍氧化鉛電極，用作產生氧或臭氧的陽極，及用作陽極氧化的陽極等。本發明還介紹制造這種電極的方法。

眾所周知，鍍氧化鉛的金屬電極適用于要求耐腐蝕或高氧超電壓的電解用的電極，例如產生氧的電解、陽極氧化、電鍍、有機材料的電解、廢水的電解處理等，并且在該電極方面作出了許多的改進。然而，由于還存在一些實際問題，因此這些電極通常還不能在工業上應用。

用作這類電極的氧化鉛有兩種類型，即，斜方晶系的α-PbO₂和鈦型（rutile）結構的四方晶系β-PbO₂。雖然在α-PbO₂用作電解陽極時，耐腐蝕性能較β-PbO₂差，但是當在金屬基質（例如鈦）上由電解方法產生α-PbO₂時，可以用電鍍得到內應變很小的α-PbO₂。另一方面，盡管β-PbO₂具有良好的導電性和良好的耐腐蝕性，但是如果由電解方法形成β-PbO₂，那末一般增加由電鍍引起的內應變，從而產生裂縫或降低β-PbO₂與金屬基質的結合性能。

此外，這些PbO₂層的機械強度一般很低，加工性能差，并且由于PbO₂的氧化作用，會使金屬基質（例如鈦）鈍化，因此造成電傳導困難。

在上述的諸問題中，為了改善金屬基質和氧化鉛之間的結合力，可采用增加金屬基質表面積的方法，例如，日本專利公開號31396/83和34235/84中所介紹的方法。

而且，已經提出了用放電方法將鉑族金屬部分地沉積在金屬基質上的方法（如日本專利公開號45835/82），以及用日本專公利號32435/79所介紹方法，在基質表面以分配方式配置細密貴金屬，以便防止金屬基質的鈍化。然而這些方法需要大量昂貴的貴金屬，所以是不切合實際的，此外，涉及到復雜工序的應用。

還有許多建議，涉及到用各種起始層或中間層將氧化鉛層鍍到金屬基質上。例如，根據日本專利公開號45191/78所介紹的方法，預先把鈦（Ⅳ）的化合物鍍到鈦基質表面上;根據日本專利公開號9236/81所介紹的方法，配置鉑族金屬薄層;根據日本專利公開號30957/83、31396/83和34235/84所介紹的方法，配置由鉑族金屬或金屬氧化物制成的中間層;根據日本專利公開號72878/75所介紹的方法，配置Ⅳ-Ⅴ族元素的碳化物和硼化物的中間層，和（或）Ⅳ-Ⅵ族亞族元素的硅化物的中間層，和（或）碳化硅的中間層;根據日本專利申請（OPI）號82680/77所介紹（OPI的指的是沒有審查的公開的專利申請）方法，配置由錫化合物和銻化合物所制成的半導體中間層。

在這些方法中，配置含鉑族金屬或其氧化物中間層的方法是不切合實際的，因為中間層本身是極其昂貴的。此外，這些材料中的某些材料通常被用作電極的活性物質，因為它們用作陽極的氧過電壓較氧化鉛低，如果電解質侵入氧化鉛鍍層的針孔等，那么由于在中間層表面處的電解作用，該中間層相當于析出氣體的陽極，從而可能引起氧化鉛層的剝落和破壞，此外在配置不含鉑族金屬中間層的方法中（例如錫和銻化合物的半導體材料中間層），雖然中間層會起陽極作用的可能性較小，但是導電性的不足而產生了供電問題。而且，由于Pb⁴⁺（6位配位）的鉛離子半徑為0.78，與Sn⁴⁺的0.69或與Ti⁴⁺的0.61A比較，它的離子半徑是較大的，因此通過熔化或形成一種固體溶液很難使中間層和氧化鉛層相互牢固地結合。而且，因為β-PbO₂層具有如上所述的大離子半徑，所以在β-PbO₂層中有在著很大的應力，β-PbO₂是鈦型氧化物，并且完整地結合到中間層上更加困難。

鑒于上述情況，在日本專利會形號9472/80中，提出使用具有較小應變的α-PbO₂，并公開了α-PbO₂和β-PbO₂的交替層。如日本專利公開23494/76所介紹的，將銀鍍到金屬基質的表面，并且進一步在上面配置α-PbO₂。盡管這些方法可以提供具有較小應變的氧化鉛層，但仍然有問題沒有解決，例如α-PbO₂耐腐蝕性能差、銀可溶解于酸溶液中等，所以它們也不能說是令人滿意的。