[其他]馬來酸二烷基酯的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87105388
• 申請日: 1987-07-31
• 公開（公告）號: CN87105388A
• 公開（公告）日: 1988-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 約翰·威爾遜·基帕克斯;科林·拉思梅利
• 申請（專利權(quán)）人: 戴維麥基(倫敦)有限公司
• 主分類號: C07C67/06
• 分類號: C07C67/06;C07C69/60
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼,王巍

本發(fā)明是有關(guān)馬來酸二烷基酯的制備方法。

在已有文獻中曾多次敘述了用馬來酐、馬來酸或含有馬來酐和馬來酸的混合物通過酯化作用制備馬來酸二烷基酯。因馬來酸是二元酸，故在酯化作用時經(jīng)單烷基馬來酸酯分步進行。就馬來酸酐來說，這個分步酯化可用下列方程式描述：

式中R是烷基，這些反應(yīng)可在分開的反應(yīng)器中按基本上兩個分離的步驟進行，或可以在單個反應(yīng)容器中同步進行。方程式（1）中的單酯化步驟可在高溫而非催化的情況下方便地進行;方程式（2）中的二酯化反應(yīng)步驟也可以非催化地進行，然而，通常在方程式（2）的二酯化反應(yīng)步驟中，最好使用酯化催化劑，如酸性催化劑（如：硫酸）。

馬來酸二乙酯是作為精細化工產(chǎn)品在工業(yè)規(guī)模上制備，它通常可以用間歇反應(yīng)方法制備。在這個已知方法中，光在均勻液相的酯化催化劑如硫酸或它的衍生物存在下，馬來酸或馬來酐和馬來酸的混合物（無論如何都可能含有少量富馬酸）與過量的乙醇起反應(yīng)，故反應(yīng)條件通常選擇為使馬來酐基本上全部起反應(yīng)。但是上述方程式（2）的二酯化反應(yīng)是 可逆的，因而反應(yīng)產(chǎn)物不可能只得到期望的馬來酸二乙酯，通常反應(yīng)得率至多約95%克分子的馬來酸二乙酯，剩余部份包括除有少量的富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸和富馬酸外，主要是馬來酸單乙酯。反應(yīng)混合物還含有過量的醇和水，該水是由作為中間體的單酯如：馬來酸單乙酯和富馬酸單乙酯的酯化作用而產(chǎn)生的。

為了分離馬來酸二乙酯，必須首先除去催化劑，并且在著手用蒸餾工藝純化其之前，產(chǎn)物先用鹼中和，然后再用水洗。這些中和步驟產(chǎn)生大量的水溶液，同時，不僅要除去催化劑，而且要除去一些馬來酸單酯和其它一些存在的酸性物質(zhì)，如：少許未反應(yīng)的馬來酐或馬來酸。

另外，因馬來酸二乙酯稍微溶于水，因而，一些期望的馬來酸二乙酯產(chǎn)物，會與酸性物質(zhì)一起在洗液中損失。雖然理論上能從產(chǎn)生的水溶液中回收馬來酸單烷酯，并將其重復(fù)使用于進一步制備馬來酸二烷基酯的步驟中，但是這沒有經(jīng)濟上的現(xiàn)實性。因此，該方法中損失于這些水溶液中的馬來酸單烷基酯，有潛在的污染危害。而且這是馬來酸單烷基酯的損失，以及這些廢液的處理都花去很多施工費用。

用其它的烷基醇替代乙醇的類似操作可用于間歇生產(chǎn)其它的馬來酸二烷基酯。

雖然這里可以對這個已知方法作相應(yīng)的簡單改進，而用來連續(xù)操作是可能的，但得到的方法依然存在產(chǎn)品損失這個缺陷，即以馬來酸單烷基酯和其它有機酸物質(zhì)形式存在于反應(yīng)產(chǎn)品的混合物中而造成損失。此外，由于酸性催化劑在產(chǎn)物分離的步驟中遭破壞，所以對大規(guī)模連續(xù)運轉(zhuǎn)工廠來說，硫酸或其衍生物的消耗會增加操作成本。

已知方法的另一個缺點是馬來酸二烷基酯產(chǎn)生體有含硫雜質(zhì)污染的危害，因而限制了它的一些用途，如限止了作為原料用于氫化生產(chǎn)丁烷-1，4-二醇，四氫呋喃和/或γ-丁內(nèi)酯。另外可以獲得有關(guān)馬來酸二烷基酯（如：馬來酸二乙酯）用來作為原料的報道，如：歐洲專利-A-0143634，WO-A-86/03189或WO-A-86/07358。由于催化劑使用于這些操作中，因而在把酯用原料時，酯中含硫化合物使催化劑中毒（或在含氫氣體中），因此為了使酯的含硫量減少至可接受的低水平，必須采取嚴(yán)格的純化措施。象這樣額外的純化步驟，就大大地增加了生產(chǎn)成本。

避免使用催化劑的各種建議已有不少報道，例如美國專利-A-4361710提出用180℃沸騰的單羥或多羥醇（如2-乙基己醇或十二烷基-1-醇）洗滌含有馬來酐的氣體混合物，形成相應(yīng)的馬來酸半酯的乙醇溶液，接著將溶液加熱去水，形成馬來酸二酯的醇溶液。當(dāng)水的沸騰溫度適當(dāng)?shù)陀诖嫉姆悬c時，水可以容易地從反應(yīng)混合物中除去，這樣就可以使二酯化反應(yīng)進行完全。

美國專利-A-4032458敘述了制備1，4-丁二醇的方法，其中馬來酸是在高溫和高壓下進行酯化，然后經(jīng)過二步氫化操作。按照附圖的描述，最好使用單羥醇如正丁醇進行酯化，醇與水形成多相的共沸物。酯化步驟在蒸餾塔區(qū)內(nèi)進行，其中正丁醇-水共沸物可從塔上面除去。按第11欄第23至27行的敘述這個共沸物冷凝并可分離成二層。出正丁醇液層，重蒸餾，并返回蒸餾塔內(nèi)供循環(huán)使用。該正丁醇-水共沸物的沸點（在大氣壓下是92.7℃），明顯低于正丁醇本身的沸點（在大氣壓下是117.4℃），這樣就使水能從酯化混合物中容易地除去。此外，該方法只能按敘述的進行操作，因為冷凝的共沸物是多相的，并分離為二層，所以可能迅速分離正丁醇供該方法循環(huán)使用。

雖然美國專利A-4032458的第8欄中第45-47行是那樣陳述的：