[其他]烯烴齊聚方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87105326
• 申請(qǐng)日: 1987-07-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87105326A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 海茵茨·茨莫曼
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 林德股份公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C2/14
• 分類(lèi)號(hào): C07C2/14;C07C11/02;B01J27/12;B01J27/14
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利代理部
• 代理人: 吳大建,全菁

本發(fā)明涉及烯烴齊聚方法。

在許多聚合技術(shù)領(lǐng)域中都希望把聚合反應(yīng)保持在齊聚階段，並且避免高聚反應(yīng)，從而獲得特定的產(chǎn)品質(zhì)量。因而這類(lèi)齊聚反應(yīng)對(duì)于制取特定產(chǎn)品通常是重要的反應(yīng)，對(duì)其最終控制在方法技術(shù)上需予適當(dāng)掌握。

在采用蒸汽裂解法制備烯烴過(guò)程中，單一烯烴收率可根據(jù)熱力學(xué)或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行預(yù)測(cè)。在不變的裂解深度下明顯提高特定烯烴的收率顯然只有通過(guò)產(chǎn)品回收才能實(shí)現(xiàn)。在含烴原料熱裂解過(guò)程中，除乙烯和丙烯外，也產(chǎn)生不能回收的烯烴，如乙烯，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡羝呀鉅t的裂解管內(nèi)被迅速碳化。這就意味著烴類(lèi)的損失。

開(kāi)頭所描述的這類(lèi)反應(yīng)也進(jìn)一步應(yīng)用在“流化催化裂化”（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“FCC”）法廢氣處理上。FCC廢氣要采用耗時(shí)費(fèi)工的方法通過(guò)烴基化或液相聚合才能轉(zhuǎn)化成發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。將這種組分加入到無(wú)鉛汽油中作為混合組分具有重要意義。眾知，這種聚合就是作為齊聚來(lái)進(jìn)行的。為此要將液化的FCC廢氣在分餾塔內(nèi)加壓脫除輕組分，並且要在一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)用催化劑（主要為硫酸、磷酸或氫氟酸）使之發(fā)生轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)產(chǎn)物還要在另一個(gè)分餾塔內(nèi)分成聚合物或烷基化物作為塔底物，並且分為輕組分作為塔頂物。塔釜產(chǎn)物按沸點(diǎn)范圍得到分餾，而廢氣返回流程。

迄今已知方法的缺點(diǎn)是，采用耗時(shí)費(fèi)工方法所用的酸必須排除，並且明顯引起局部環(huán)境污染及腐蝕問(wèn)題。在采用溶解的催化劑（均相催化劑）時(shí)還必須將溶解的催化劑從產(chǎn)品中再次分離出來(lái)。

本發(fā)明所要完成的任務(wù)在于提供一種方法，該法與伴生組的種類(lèi)無(wú)關(guān)，可完成所要達(dá)到的烯烴齊聚反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明該任務(wù)是這樣完成的，即采用一種固體催化劑進(jìn)行氣相齊聚反應(yīng)，該催化劑含有周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的超酸性含氟化物。

有利的是采用Al₂O₃載體和0.1至30重量%，最好為5至15重量%超酸性含氟化合物組成的催化劑。

作為超酸性含氟化合物可采用含有周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的各種酸。作為這類(lèi)超強(qiáng)酸的代表性例子為HBF₄，H₂SiF₆以及HPF₆。使用這類(lèi)超強(qiáng)酸的鹽也能獲得相同的良好的結(jié)果，例如使用NH₄BF₄或（NH₄）₂SiF₆。在本發(fā)明范圍內(nèi)，除具體提到的酸外，也能成功地使用其它酸。

根據(jù)本發(fā)明齊聚反應(yīng)所用的催化劑采用已知方式即能制得，即用超強(qiáng)酸或其鹽的溶液浸漬載體，並隨后鍛燒而成，在該過(guò)程中超酸性組分與載體產(chǎn)生化學(xué)鍵合。

由于超強(qiáng)酸的載體固定化而使反應(yīng)介質(zhì)無(wú)腐蝕性，隨著溫和反應(yīng)條件而來(lái)的益處是降低了設(shè)備投資。

這里所謂超強(qiáng)酸可理解為這樣的酸，即把100%硫酸作為強(qiáng)酸，而超強(qiáng)酸PH值一般約為-0.5。

對(duì)周期表第Ⅲ、Ⅳ及/或Ⅴ主族元素的超酸性氟化物的選擇至關(guān)重要，因?yàn)椴捎眠@類(lèi)超酸性催化劑在烯烴齊聚反應(yīng)中可在高選擇性及溫和反應(yīng)條件下獲得優(yōu)異的收率。

本發(fā)明思想的進(jìn)一步構(gòu)成是，齊聚反應(yīng)在壓力為1和80巴，最好為5和50巴之間，溫度為100和400℃，最好為100和300℃之間以及空速（“重量時(shí)空速度”，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“WHSV”）為0.1和5克/克·小時(shí)之間進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明方法可完成預(yù)期的烯烴齊聚反應(yīng)，特別是丁烯，并且對(duì)例如含烴原料熱裂解法制得的烯烴具有突出的優(yōu)點(diǎn)，在該過(guò)程中為了提高烯烴收率可回收部分產(chǎn)品用于裂解，並且還可通過(guò)FCC廢氣的齊聚反應(yīng)用于制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分。

研究蒸汽裂解法制取乙烯和丙烯表明，通過(guò)齊聚或聚合，特別是二聚、三聚及四聚，可將裂解過(guò)程中生成的烯烴轉(zhuǎn)化為可回收的產(chǎn)品，而不需要送入蒸汽裂解裝置。總之，通過(guò)丁烯的齊聚和回收可以提高烯烴收率，即是說(shuō)，將乙烯和丙烯的收率提高約2重量%。

在石腦油或柴油裂解過(guò)程中，一般的裂解條件產(chǎn)生約5-6重量%丁烯。根據(jù)本發(fā)明采用超酸性催化劑可將丁烯二聚、收率約為90%平均乙烯收率25%為這樣制得的二聚物/三聚物汽油。這意味著乙烯總收率提高5×0.9×0.25＝1.225重量%至6×0.9×0.25＝1.35重量%，對(duì)丙烯來(lái)說(shuō)當(dāng)丙烯/乙烯比例為0.6時(shí)提高0.8重量%。

采用本發(fā)明催化劑除用于丁烯齊聚外，也可用于正烯烴異構(gòu)為異烯烴。該異構(gòu)化導(dǎo)致生成高抗震性多支化的產(chǎn)物。

根據(jù)適當(dāng)?shù)膶?shí)例方式，在齊聚反應(yīng)前先用已知方法從含丁烯的料流中萃取出丁二烯。