[其他]一種含銀催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87105142
• 申請日: 1987-07-25
• 公開（公告）號: CN87105142A
• 公開（公告）日: 1988-02-03
• 發(fā)明（設計）人: 格斯·包克斯霍恩
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;C07D303/02
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 王杰,張元忠

本發(fā)明涉及適于制備環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，涉及精制催化劑、并涉及制備環(huán)氧己烷時催化劑的應用以及如此制得的環(huán)氧乙烷。此外，本發(fā)明還涉及新型催化劑。

眾所周知，制備環(huán)氧己烷時使用的是一種含銀催化劑。例如可參考英國專利說明書第1，413，251號，以及其中引用的文獻。為了獲得改良的銀催化劑，已經(jīng)多年致力于借助助催化劑來改性銀催化劑。例如，上述英國專利第1，413，251號敘述了一種方法，其中把銀化合物添加到載體上，其后把添加的銀化合物還原成銀，其中載體上另外存在一種呈氧化鉀、氧化銣或氧化銫或其混合物狀態(tài)的助催化劑。

申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種提高了活性和選擇性并具有很高穩(wěn)定性的銀催化劑。

本發(fā)明涉及適于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，其中包括

a.將氧化鋁與錫化合物，與堿金屬化合物混合，

b.焙燒該混合物以獲得含較多堿金屬的含錫的氧化鋁載體，

c.向氧化鋁載體上添加銀化合物，并將該銀化合物轉(zhuǎn)化成金屬銀。

氧化鋁可以是氧化鋁的幾種變體，例如τ-氧化鋁，當其在1200℃到1700℃之間焙燒時，一般生成χ氧化鋁。另一個可能是選一種水合氧化鋁，如勃姆石，通過τ-氧化鋁生成χ-氧化鋁。

用于與氧化鋁載體及錫化合物混合的堿金屬化合物，包括堿金屬的氫氧化物和堿金屬的鹽，例如氟化物、硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。以使用鉀、銣或銫的化合物為宜，最好是銫化合物，例如氯化銫、氟化銫或硫酸銫。

與氧化鋁混合的堿金屬化合物的量按如下選用，即堿金屬/鋁的原子比在0.0001和0.1之間，以在0.001至0.01之間為宜。

錫化合物的實例是錫鹽，例如四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、碘化錫、硝酸錫、硫酸錫、酒石酸錫、鉻酸錫。二價錫的鹽也適用，例如硫酸亞錫。最好的是硫酸錫和硫酸亞錫。

與氧化鋁混合的錫化合物的量按如下選用，即錫/鋁的原子比在0.001和0.1之間，以在0.005和0.05之間為宜。

業(yè)已發(fā)現(xiàn)，載體表面上的Sn/Al原子比和Cs/Al原子比，分別大于稱出的Sn/Al和Cs/Al原子比。進一步發(fā)現(xiàn)，在用銀化合物浸漬載體并繼之以還原后，載體表面上的錫粒子顯著影響金屬銀在整個表面上的分布。

掃描電子顯微鏡顯示，在載體表面上看不到，且不能夠獨立地檢測銀的粒子。這一點與市售催化劑的銀粒子相反，后者可以看到粒子，其直徑大約為0.2-0.5微米。根據(jù)本發(fā)明，也可以說成是催化劑載體表面上的一種銀鏡。

在制備堿金屬富集的錫改性的χ氧化鋁載體時，最好把氧化鋁與水、錫化合物及堿金屬化合物混合，把所得混合物擠壓成載體顆粒，再進行焙燒。根據(jù)相應的不同原料，可以一步或分步焙燒。一般情況下要加入足量的水，以使混合物能夠擠壓。將得到的可擠壓的糊劑在擠壓機中擠壓成成型物。將成型物加熱，在此期間蒸發(fā)掉仍然存在的水。之后，將固體物焙燒。為了制成χ-氧化鋁變體，焙燒溫度需要達到1200℃至1700℃之間。粉末狀的τ-氧化鋁、χ-氧化鋁一水合物、χ-氧化鋁三水合物以及β-氧化鋁一水合物，都是適宜的原料，它們在焙燒過程中，在粉末顆粒發(fā)生熔融的同時被燒結(jié)。加熱與焙燒也改變晶體結(jié)構(gòu)：τ-氧化鋁的立方結(jié)構(gòu)改變成χ-氧化鋁的六方結(jié)構(gòu)。

催化劑有效表面面積可以在0.1至5米²/克之間不等，最好是在0.2和2米/克之間。也還發(fā)現(xiàn)，對于χ-氧化鋁，存在于表面上的堿金屬（）的濃度，高于根據(jù)堿金屬稱出量預計的濃度。

為了制備催化劑，要將堿金屬富集的錫改良的氧化鋁載體用銀化合物的溶液浸漬，根據(jù)要求要在載體上充分添加1-25%（重）的銀（以全部催化劑的重量為基礎）。如果需要，將浸漬載體與溶液分離，再將沉淀銀化合物還原成金屬銀。也可將全部溶液都浸漬在載體上。

最好加入助催化劑，例如一種或幾種堿金屬：鉀、銣或銫。助催化劑可以在用銀化合物浸漬之前，浸漬之中或浸漬之后添加于載體上。助催化劑還可以在銀化合物已經(jīng)還原成銀以后再添加于載體上。

還有另一種氟化物陰離子的離子源也可以與載體接觸。

已經(jīng)焙燒過的堿金屬富集的錫改性的載體，用銀化合物的溶液浸漬，要足以沉淀在載體上1-25%（重）的銀（以全部催化劑為基礎），在浸漬之前，浸漬之中或浸漬之后，還要用一種或幾種可溶的鉀、銣或銫的化合物作為助催化劑并用氟化物陰離子的離子源浸漬，沉淀之后，再把浸漬載體上的銀化合物還原成金屬銀。