[其他]至少通過(guò)二個(gè)催化劑床層的催化重整方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87104743
• 申請(qǐng)日: 1987-06-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87104743A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 讓-皮埃爾·弗朗克;達(dá)尼埃爾·倫布羅索;艾蒂安·布爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 法國(guó)石油公司
• 主分類號(hào): C10G35/04
• 分類號(hào): C10G35/04;C10G59/02
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏,盧新華

催化重整或臨氫重整是一熟悉的工業(yè)煉制方法，其目的一般是改進(jìn)重質(zhì)汽油或石油直餾汽油的辛烷值和/或生產(chǎn)芳香烴。此操作應(yīng)該在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)，并盡可能提高作為燃料用的或以石油化學(xué)上用的芳香化合物產(chǎn)品的收率。通常收率是測(cè)定汽油產(chǎn)品中五個(gè)碳原子以上，一般稱為汽油C⁺₅餾份的烴含量與注入原料之比。目前，另一個(gè)與上述有有關(guān)的直接因素，即氫氣的生產(chǎn)，越來(lái)越重要。本方法的目的是在盡量得到C⁺₅汽油餾份收率的同時(shí)，盡可能提高氫氣的收率。

在不久的將來(lái)，抗污染規(guī)范的實(shí)施，將導(dǎo)致汽油中鉛濃度的降低，為了在限期內(nèi)達(dá)到取消汽車中為控制發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火用的燃料油中的有機(jī)鉛添加劑。此規(guī)范將強(qiáng)制煉油者提高重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件的苛刻度，以滿足車用發(fā)動(dòng)機(jī)的理想運(yùn)轉(zhuǎn)所需要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)煉制的調(diào)整應(yīng)有利于轉(zhuǎn)化裝置和煉廠中加氫裝置顯著增加所需要的氫氣，這將變得越來(lái)越重要。要滿足氫氣增長(zhǎng)的需要，大部分要依靠催化重整和臨氫重整，因此，應(yīng)該調(diào)整操作的條件，以滿足制氫的要求。

重整反應(yīng)的一般實(shí)施條件：如溫度400至600℃之間，絕對(duì)壓力約1°-35巴之間，空速0.1-10液體原料（體積）/催化劑（體積），氫/烴摩爾比為1-20。

臨氫重整或催化重整反應(yīng)，尤其是當(dāng)希望獲得無(wú)鉛汽油辛烷值高于或等于100時(shí)，其苛刻條件如下：

平均溫度約480-550℃之間，壓力約5-18巴之間，最好是6-14巴，特別是小于12巴。空速為1-10液體原料（體積）/催化劑（體積），和循環(huán)比為6-10摩爾氫/摩爾原料之間。原料一般是沸程約為60-220℃的石腦油餾份，尤其是直餾石腦油餾份。

目前人們一直在研究改善提高催化重整過(guò)程的收率，以及在越來(lái)越苛刻的條件下，提高所使用的催化劑的活性和穩(wěn)定性。工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件的苛刻度增加，例如降低操作壓力，或如果需要，提高溫度，從熱力學(xué)的角度是有利于反應(yīng)，增加研究的產(chǎn)品（芳烴和氫氣），但是對(duì)催化劑的穩(wěn)定性將造成極大的嚴(yán)重?fù)p害。因?yàn)樵诳量潭仍黾拥臈l件下，碳呈焦炭形態(tài)沉積在催化劑上的速度增加，其后果是很快降低催化劑的活性。

這種變化導(dǎo)致催化劑再生頻率增加，因而工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和總的處理能力減少。很明顯，催化劑穩(wěn)定性的改進(jìn)，說(shuō)明再生頻率減少，或者換言之，兩次連續(xù)再生之間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，這種進(jìn)步說(shuō)明工業(yè)裝置的利用更加趨于合理。

本發(fā)明所使用的重整催化劑載體，一般是從元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物中選擇，例如鎂、鋁、鈦、鋯、釷或硅的氧化物，采用單獨(dú)的氧化物或其混合物，或者它們與元素周期表中的其它氧化物如氧化硼所組成的混合物。也可以用碳，同時(shí)也可以用沸石或者X或Y型分子篩，或者絲光沸石或八面沸石或ZSM-5，ZSM-4，ZSM-8，L.等類型，同時(shí)也可以用Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物和沸石材料的混合物。

優(yōu)選的方式，是使用以氧化鋁成分為主的載體，換言之，即在載體總重中Al₂O₃至少占50%（重量），最好是至少占80%（重量），更好的方式是使用純氧化鋁。

催化重整所使用的催化劑含有元素周期表的Ⅷ族貴金屬，一般以鉑作為第一代催化劑，如見(jiàn)Haensel在Oil????and????Gas????Jour-nal，1950年48卷№47，82頁(yè)和隨后所述。第二代催化劑的出現(xiàn)是在Ⅷ族金屬中加入一種稱為助催化劑的元素，在助催化劑中經(jīng)常采用的如錸（US-A-3415737）、錫（US-A-3700588）、銦（US-A-2848377）。加入不同的助催化劑的催化劑與第一代催化劑相比，穩(wěn)定性和選擇性可以得到較大增益。

催化劑經(jīng)長(zhǎng)周期的測(cè)試和使用，例如以年計(jì)，證明鉑-錸催化劑具有良好的穩(wěn)定性，但是在制取優(yōu)質(zhì)汽油中不能保持最大的選擇性。鉑-錫催化劑（或鉑-銦催化劑）相反，可以得到良好的選擇性，但是該催化劑的穩(wěn)定性有待改進(jìn)。

從對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)中發(fā)現(xiàn)，所使用的催化劑除鉑以外同時(shí)加入兩種助催化劑，例如錸和錫（US-A-372294）。用這種類型的催化劑的事實(shí)證明，一方面這種類型催化劑的選擇性仍低于pt-Sn（pt-In）催化劑，另一方面此催化劑的穩(wěn)定性同樣被證明較鉑-錸催化劑差。

后來(lái)還進(jìn)行過(guò)不同的改進(jìn)工作，歐洲專利153891描述將pt-Re和pt-Sn相結(jié)合，但是只用于固定床。英國(guó)專利n°1469681中同樣提出將固定床與移動(dòng)床相結(jié)合，但未選擇特殊的催化劑。