[其他]經改善氣味的聚雙環戊二烯

無效

• 申請號: 87103789
• 申請日: 1987-05-25
• 公開（公告）號: CN87103789A
• 公開（公告）日: 1988-12-14
• 發明（設計）人: 布賴恩·伯恩;皮埃爾·伊尼亞斯·克羅凱茲;巴巴拉·塞羅·格比亞;保羅·艾倫·西爾弗
• 申請（專利權）人: 赫爾克里斯有限公司
• 主分類號: C08F4/78
• 分類號: C08F4/78;C08L91/00;B29C45/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟,魏金璽

本發明涉及雙環戊二烯聚合物，特別涉及經改善氣味的含除臭劑的雙環戊二烯聚合物。

美國專利4，400，340公開了雙環戊二烯熱固性聚合物的形成，其方法為使用一種烯烴復分解催化劑的反應注塑法（RIM），此專利公開列入參考文獻中。兩種活性雙環戊二烯（DCPD）單體物流在注塑機注咀混合芯中結合，以引發聚合反應，該反應在注入塑模之后才發生。“兩部分組成的復分解聚合催化劑體系”的第一部分包含烷基鋁，它能和路易斯堿（如醚或酯）預先絡合，以控制在聚合反應開始之前的誘導時間。第二部分是從六氯化鎢或四氯氧化鎢衍生而得的鎢化合物。

在此情況下形成的熱固性聚雙環戊二烯（PDCP）一般含有一定量未反應的雙環戊二烯單體，大約在0.1～3%（重量）的范圍內。雙環戊二烯單體有如下特性：澀口、刺鼻、有烯烴氣味，在空氣中濃度低到5ppb的水平仍可檢出。雙環戊二烯從模制品中擴散，傳播出顯著的，不愉快的氣味。在修整模制品時，切割下來的東西暴露在面前，其氣味比模制品表面更甚。而且，當其部件儲存于封閉容器中（如裝運用的紙板箱）時，容器內的空氣就充滿有雙環戊二烯的氣味。

供生產各種不同的塑料用的香料添加劑，均為可買到的商品，給予產品令人愛聞的氣味。例如，美國專利3，926，655公開了一種透明的熱塑樹脂及其人造寶石，此樹脂主要由熱塑聚酰胺樹脂組成，約含1～30%芳香油。如此得到的產品，散發出芬芳的氣味。

香料添加劑通常是帶有果味的、花香的、木質味或其他香味的酯類、醛類或酮類（或其混合物）。所加的量在百分之幾的范圍內，因此塑料本身的氣味被掩蓋，并由香料的氣味所取代。然而，在此濃度范圍內，許多香料添加劑，特別是那些含有醛類或酮類的香料添加劑，與PDCP催化劑體系是不相容的。它們對活性催化劑的形成有干擾作用，并且抑制聚合反應。例如，在使用0.5%果味香草精＃61604（S·S·Schoenmann公司出品）時，在試管內的雙環戊二烯聚合反應，5分種內仍不發生，而與不加除臭劑的對照物比較，僅在35秒內不發生聚合反應。但在低濃度時（ppm），它們掩蓋不了也抵消不掉雙環戊二烯的氣味。其他的、在高濃度范圍內能兼容的添加劑，系一些不會起作用的香料或氣味掩蓋物。例如，1，8-萜二烯，它有一股萜烯的香氣，能用作添加劑，以10%濃度加到雙環戊二烯中去，它對聚合反應無不利影響，但也不明顯地改善PDCP模制品的氣味。

按照本發明，提供了“兩部分組成的復分解聚合反應催化劑體系”，其中第一部分包含催化活化劑以及可有可無的減速劑;第二部分包含六氯化鎢（WCl₆）和四氯氧化鎢（WOCl₄）以及可有可無的苯酚化合物和/或螯合劑和/或叔丁醇;且上述催化劑組成部分中至少某一部分含有雙環戊二烯單體;本發明改進之處包括：上述催化劑組成部分中至少某一部分含大約2～500ppm（以雙環戊二烯重量為基準）液體除臭劑，這些除臭劑選自下列一組物質：Cyclacet〔六氫-4，7-甲撐茚-5-（或6）-基乙酸酯〕，Cyclaprop〔六氫-4，7-甲撐茚-5-（或6）-基丙酸酯，β-damascenone〔1-巴豆酰基-2，6，6-三甲基-1，3-環己二烯〕，β-damascone〔2，6，6-三甲基-1-巴豆?；?環己烯-1〕，氧化薔薇（rose????oxide）〔順-2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-甲基四氫吡喃〕以及萜烯C〔1，4-桉樹腦或1，8-桉樹腦或其混合物〕，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛兒基甲基醚，牻牛兒基乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水楊酸甲酯，甲基辛炔基（octin）碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。

本發明進一步提供經改善氣味的熱固性雙環戊二烯聚合物，它含大約2～500ppm（以雙環戊二烯重量為基準）的上述液體除臭劑。

本發明還提供模制品形式的熱固性雙環戊二烯聚合物。

出乎意外地發現，將少量的某些除臭添加劑摻入熱固性雙環戊二烯聚合物的前體內，不會干擾聚合反應，并且將大大改善生成的聚合物的氣味。為減少PDCP模制品明顯的氣味，可將液體除臭劑摻入一種或兩種反應單體物流內，此物流用于采用烯烴復分解催化劑的RIM工藝，以制造熱固性雙環戊二烯聚合物的方法中。

除臭添加劑起抵消未反應雙環戊二烯單體的氣味的作用（典型存在的濃度范圍大約為0.1～3%（重量）），是通過把能覺察到的氣味變為各種不同的或更好聞的氣味。為有用起見，除臭添加劑在有效濃度下摻入單體物流中時，一定要與復分解催化劑在化學上能夠相容，這樣它們才不會妨礙或阻止雙環戊二烯的聚合反應。