[其他]含貴金屬沸石催化劑的再活化

無效

• 申請號: 87103441
• 申請日: 1987-05-08
• 公開（公告）號: CN87103441A
• 公開（公告）日: 1988-11-16
• 發明（設計）人: 黃瑞輝;曹英彥;黎廣國
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: B01J38/48
• 分類號: B01J38/48;B01J29/12
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明是關于含貴金屬沸石催化劑再活化的方法。

含貴金屬的沸石催化劑會由于碳質殘渣在其上面的沉積而失去活性，這是一個很普遍的現象，在技術文獻和專利文獻中都有大量的報導。對于在石腦油原料重整過程中所使用的含貴金屬的載體催化劑來說，催化劑失活的問題是特別嚴重的。在制備、焙燒或氧化再生此類催化劑時，會發生不希望出現的金屬遷移和聚集的現象，從而顯著地降低了催化劑的性質，例如催化劑活性。人們還認為，不僅貴金屬的聚集而且貴金屬的一種組分與一種可使貴金屬表面化學中毒的物質締合均可使貴金屬發生鈍化。此種中毒現象中的一種情況，認為是由于氧化硫，例如SO₃和SO₄與貴金屬的締合作用引起的。此種中毒現象可發生在，例如催化劑的氧化再生過程中，當反應器中的硫污染物沉積在催化劑上時。通常會顯著地降低催化劑對氫、氧和（或）一氧化碳的化學吸附能力。

本發明提供一種將氧化硫中毒的含貴金屬沸石催化劑再活化的方法，此法包括將所述的催化劑與一種含有離解常數為1×10^-14至2×10^-1的布朗斯臺德酸化合物的水液接觸，從而由所述的催化劑中除去至少一部分氧化硫。而加入這種酸化合物時應使所得到的水溶液的pH值約低于7。

在美國專利第4，148，750號中公開了用乙二胺四乙酸（EDTA）處理含貴金屬沸石以提高貴金屬分散度的方法。美國專利第3，235，486和3，256，205號中公開了再活化含Ⅷ族非貴金屬沸石的方法，此法包括在再生前將其與一種弱酸水溶液接觸而將金屬組分轉化為一種可溶性鹽，然后再將此鹽在催化劑載體上進行再分布。所有這些參考文獻所提出的再活化方法，都需要對催化劑所含的金屬組分進行再分散。我們認為用酸性水溶液處理沸石催化劑而使其再活化，但不需要將再生后的含貴金屬催化劑的金屬組分進行再分散的方法是新穎的。

用本發明的方法處理的催化劑含有至少一種諸如鉑、鈀、銥、鋨、銠和釕一類的貴金屬。在所述的催化劑中含有一種以上的金屬時，另一種或幾種金屬可選自1B、ⅣB、ⅦA和Ⅷ族金屬。通常，用本發明的方法處理的催化劑的貴金屬的重量含量為0.01至10%，較好的是0.1至3%。

用本發明的方法可復活的沸石包括，象X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20一類的大孔沸石，和象ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48一類的中孔沸石以及其他包括具有上述這些沸石的晶體結構的結晶硅酸鹽沸石。在美國專利第3，130，007中較詳細地敘述了Y沸石。在美國專利第3，308，069號中敘述了β沸石。在美國專利第3，415，736號中較詳細地敘述了ZSM-3沸石。在美國專利第4.021，447號中敘述了ZSM-4沸石。在美國專利第3，702，886和再頒專利第29，948號中較詳細地敘述了ZSM-5沸石。在美國專利第3，709，979號中較詳細敘述了ZSM-11沸石。在美國專利第3，832，449號中敘述了ZSM-12沸石。在美國專利第3，950，496號敘述了ZSM-18沸石。在美國專利第3，972，983號中敘述了ZSM-20沸石。在美國專利第4，076，842號中敘述了ZSM-23沸石。在美國專利第4，016，245號中敘述了一種合成鎂堿沸石型材料ZSM-35。在美國專利第4，046，859號中敘述了一種合成鎂堿沸石型材料ZSM-38。在美國專利第4，397，827號中更詳細敘述了ZSM-38沸石。

本發明尤其適用于異構化過程，例如異構化脫蠟中所用的催化劑的再活化。在美國專利第4，419，220號中進一步敘述了這些催化劑，例如含貴金屬β沸石催化劑。一般來說，在本發明中較優選的是處理耐酸的沸石，即在有酸存在的情況下，能夠保留其結晶度的材料。結晶度可用X射線法和吸附容量法來測定。

本發明適用于處于失活狀態的含貴金屬沸石催化劑的再活化。其失活的原因至少有一部分是由于氧化硫中毒。當一種沸石催化劑，例如，在氧化再生過程中明顯失活后，可將該催化劑與一種含有離解常數為1×10^-14至2×10^-1的布朗斯臺德酸化合物的水溶液接觸。加入足夠量的布朗斯臺德酸使該水溶液的pH約低于7，較好的是約低于6，最好的是pH為0.1至3。