[其他]改良型銀催化劑

無效

• 申請號: 87103275
• 申請日: 1987-05-03
• 公開（公告）號: CN87103275A
• 公開（公告）日: 1987-11-25
• 發明（設計）人: 格斯·伯克斯胡爾恩;安·亨德利克·克拉金加
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究公司
• 主分類號: B01J23/48
• 分類號: B01J23/48;C07D301/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 李瑛,辛敏忠

本發明涉及一種用于乙烯催化氧化為環氧乙烷的改良型銀催化劑及其制備方法，采用此種銀催化劑制備環氧乙烷的氧化過程及其相應的產品。

眾所周知，乙烯氧化為環氧乙烷一般地是采用銀催化劑。例如英國專利1，413，251，曾透露過用于上述反應的銀催化劑，此外，還透露了在使用銀催化劑的同時，要加進一種或多種少量助催化劑，例如金屬銣、銫或鉀的化合物。

申請人現已發現一些銀催化劑具有良好的反應選擇性和穩定性。

本發明所涉及的用于乙烯催化氧化為環氧乙烷的改良型銀催化劑，其特征在于：

（1）載體為摻入堿金屬的燒結氧化鋁。

（2）金屬銀重量含量為1%至25%（按催化劑總重量計算）。

（3）采用鉀、銣、銫堿金屬族的氧化物或氫氧化物作為助催化劑。

（4）含有氟離子。

（3）、（4）中每種組份的含量為百萬分之10至百萬分之1000（按催化劑總重量計算）。

本發明還包括適用于乙烯氧化為環氧乙烷的銀催化劑的制備方法。其特征在于將摻入一種堿金屬的燒結氧化鋁載體在銀化合物的溶液中浸泡，直至沉積在催化劑載體表面上的銀含量達到催化劑總重量的1%-25%為止。在上述浸泡之前，之后或浸泡過程中，氧化鋁載體還要用一至多種作為助催化劑的鉀、銣、銫化合物的溶液浸泡及含氟離子的溶液浸泡。接下去把沉積在載體上的銀化合物還原為金屬銀。

用在本發明中制備銀催化劑的載體是一種摻入堿金屬的燒結氧化鋁。較好的燒結溫度為1200℃-1700℃之間。燒結過的氧化鋁，大部份是α一氧化鋁，但也含有尖晶石型或其它構型的氧化鋁，（因為燒結的氧化鋁內摻入了堿金屬）。氧化鋁先與堿金屬的鹽或氫氧化物混合。這些堿金屬鹽類包括它們的氟化物、硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽。堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫。最理想的化合物是氟化銫氯化銫、氟化鋰、硝酸鋰和氫氧化銫。堿金屬化合物與氧化鋁混合的適當比例為0.0005至0.1之間（按堿金屬對氧化鋁的原子比計算）。在需要時，在氧化鋁中可另加入二氧化硅;二氧化硅加入量在0.1-0.5之間（按硅/鋁原子比計）。所用的載體氧化鋁可以是各種結構的，如γ-氧化鋁等，經燒結后轉變為α-氧化鋁。水合氧化鋁同樣也適用作為載體，如一水軟鋁石，在燒結過程中從γ-氧化鋁而轉變為α-氧化鋁。

制備載體最好的方法是：先將氧化鋁與水及堿金屬的鹽或它的氫氧化物混合。得到的混合物經擠壓得到一定形狀的顆粒，然后進行燒結。燒結的適宜溫度為1200-1700℃。按所選擇的氧化鋁種類，燒結可分一步或多步進行。一般地，要加入足量的水使其形成糊狀物以便擠壓，然后對糊狀物進行擠壓，制成顆粒狀物。成形后的顆粒狀物再加熱以除去水份。然后，將固體顆粒狀物在1200℃-1700℃進行燒結。

適用的氧化鋁是粉末狀的γ-氧化鋁，一水合α-氧化鋁，三水合α-氧化鋁或一水合β氧化鋁，這些氧化鋁粉末在燒結過程中會發生熔結。在燒結的溫度下氧化鋁的晶體結構可能發生轉變。按照所用添加劑的性質及數量，γ-氧化鋁的立方結構轉變為六方結構。摻入堿金屬后氧化鋁催化活性表面在0.1-0.5米²/克之間，最好是0.2-2米²/克之間。成形后的氧化鋁顆粒可以是棒狀、環狀、丸狀、片狀和三角狀。在環氧乙烷的制備過程中它們尤其適合于在固定床中應用。

為了制備可供使用的催化劑，摻入堿金屬的氧化鋁載體經燒結后再用一種銀化合物的溶液浸泡，直至在載體上所沉積的銀的重量為1%至25%（按催化劑總重量計算）。然后，將載體從溶液中分離出來，接下去將沉積的銀化合物還原為金屬銀。幾種詳細的制備方法不久將在下面論述。

將作為助催化劑的一種或多種堿金屬鉀、銣、銫（它們的鹽或氫氧化物較好）加到銀鹽溶液里。純金屬鉀、銣和銫，不適用作為助催化劑使用。因此，必須采用這些堿金屬的鹽或氫氧化物。助催化劑溶液浸泡氧化鋁載體可以在經用銀鹽溶液浸泡載體之前、之后或在浸泡過程中進行。助催化劑甚至也可以在載體上的金屬銀被還原為銀之后加到載體上。助催化劑金屬鉀、銣、銫的含量為百萬分之10至百萬分之1000，最好為百萬分之250至百萬分之750（以催化劑總重量計算）。