[其他]改進的鈷催化劑及其用于甲醇轉(zhuǎn)化為烴和費-托法合成

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87102695
• 申請日: 1987-04-11
• 公開（公告）號: CN87102695A
• 公開（公告）日: 1988-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 查爾斯·哈里森·莫爾丁;斯蒂芬·密歇爾·戴維;吉姆·布里安·阿爾古麗
• 申請（專利權(quán)）人: 埃克森研究工程公司
• 主分類號: B01J23/74
• 分類號: B01J23/74;C10G3/00;C07C1/04;C10K3/04
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 顧柏棣,辛敏忠

本發(fā)明是關(guān)于甲醇轉(zhuǎn)化為烴的方法改進、生產(chǎn)烴的費-托法改進以及實施這些方法時所用的催化劑的改進。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于改進的鈷催化劑，以及將甲醇轉(zhuǎn)化和費-托法合成以生產(chǎn)烴，尤其是C+餾出的燃料和其它有價值產(chǎn)品中使用這種催化劑的方法。

目前，需要創(chuàng)制、研制和改進可以用于把甲醇和合成氣轉(zhuǎn)化為烴，尤其是高質(zhì)量運輸燃料的一些催化劑和方法。甲烷，不論是作為所不需要的付產(chǎn)物或者工藝設(shè)備的尾氣，還是作為油氣田的廢氣，來源很豐富。存在的大量甲烷和天然氣以及需要生產(chǎn)高級運輸燃料，尤其是中間餾份燃料都對研制新的氣-液法具有重要的刺激作用。然而，雖然人們找到了天然氣轉(zhuǎn)化為甲醇的工藝方法，但是為了利用這種工藝方法，卻需要新的或改進的適于把甲醇轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量運輸燃料，尤其是中間餾份燃料的種種催化劑以及方法。

也已很好確立了把天然氣或甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣所需的工藝方法。人們還知道可用費-托合成法把合成氣轉(zhuǎn)化為烴，但是卻急切需要一些新的或改進的催化劑以及適于進行費-托反應(yīng)的方法。眾所周知，在技術(shù)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中，記載有自一氧化碳和氫生產(chǎn)烴類的費-托合成法。世界上某些地方，已經(jīng)有一些工業(yè)化設(shè)備投入運行，還有一些正在投入運行。世界上第一個工業(yè)化的費-托合成法使用的是鈷催化劑，但是后來活性更高得的鐵催化劑也被商業(yè)化了。費-托催化劑領(lǐng)域內(nèi)的一項重要進展，是在三十年代初采用在硅藻土載體上的鎳-氧化釷。在其后的一年內(nèi)就隨之出現(xiàn)了相應(yīng)的鈷催化劑，即按重量份數(shù)計為100 Co∶18Th O₂∶100硅藻土，其后僅經(jīng)過幾年多的時間則出現(xiàn)了其組成分別相當(dāng)100Co∶18ThO₂∶200硅藻土和100Co∶ThO₂∶8MgO∶200硅藻土的催化劑。在費-托反應(yīng)中，人們廣泛地使用Ⅷ族非貴金屬，即鐵、鈷和鎳，并用各種其它金屬使這些金屬的催化活性得到提高，用不同方式將其承載于各種基質(zhì)之上。絕大部分工業(yè)化方面的經(jīng)驗均以鈷和鐵催化劑為基礎(chǔ);但是鈷催化劑所具有的活性通常不高，需要采用多級法，而合成氣產(chǎn)率也低;另一方面，對于鐵催化劑來說由于它具有高度的水煤氣輪換活性，所以它實際上并不適于天然氣轉(zhuǎn)化。因此，較多的合成氣按反應(yīng)H₂+2CO（CH₂）x+CO₂轉(zhuǎn)化為CO₂，而按下希望的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和水的合成氣則過少：

2H₂+CO（CH₂）x+H₂O

對于在高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率條件下，適于把甲醇或合成氣轉(zhuǎn)化為高級運輸燃料，尤其是不產(chǎn)生過量CO₂的催化劑組合物和方法方面的要求，美國專利4，542，122、4，595，703和4，556，752中介紹的那些催化劑組合物和方法大部分滿足了。其中所述的一些優(yōu)選的催化劑被稱為顆粒狀的催化劑組合物，它們是由二氧化鈦載體或含二氧化鈦的載體（優(yōu)選那些金紅石∶銳鈦礦含量比至少2∶3的二氧化鈦載體）及在其上分散有催化活性量鈷或者鈷和氧化釷所構(gòu)成的。這些催化劑組合物具有良好的活性和穩(wěn)定性，而且以長期用于自甲醇生產(chǎn)烴類或者由于一氧化碳和氫合成烴類。

據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些鈷-二氧化鈦催化劑象大部分烴合成催化劑那樣，在“油中運轉(zhuǎn)”期間包上一種碳質(zhì)殘渣，即在持續(xù)操作期間或在進料或溫度波動期間形成的焦碳。此催化劑的高初始活性，在操作期間由于焦碳在其上沉積而降低，因此為了維持轉(zhuǎn)化率在一定水平上必須提高操作溫度。最后，催化劑減活化到這樣程度，以致于為維持轉(zhuǎn)化率在一定水平上所需的溫度導(dǎo)致消耗所需的C₁₀+烴類，形成過量的甲烷和其它輕質(zhì)烴氣，此時必須使此催化劑再生和再活性。然而與石油精煉工業(yè)通常所用的許多其它催化劑不同，在升溫下，與空氣（或氧）接觸并在氧化條件下使所說的焦碳沉積物從該鈷-二氧化鈦催化劑中燒去后，再用氫處理所說的催化劑以還原金屬鈷成份時，所說的鈷-二氧化鈦催化劑的高初始活性不能恢復(fù)到新鮮催化劑的那種程度，其活性比新鮮的鈷-二氧化鈦催化劑要低得多。況且，當(dāng)所說的催化劑再生和再活化之后，減活化速率并未減小，而且這種減活化作用將從較低的初始活性為起點。在空氣（氧）存在下，于升溫下，由于自這些催化劑中燒除焦碳所造成總活性上的損失不僅本身是有害的，而且還嚴(yán)格限制了該催化劑壽命，威脅其在工業(yè)操作上的充分利用。

因此，本發(fā)明的主要目的是消除這種問題。