[其他]聚合物的制備方法

無效

• 申請號: 87102250
• 申請日: 1987-03-23
• 公開（公告）號: CN87102250A
• 公開（公告）日: 1987-09-30
• 發明（設計）人: 約翰尼斯·艾法里安努斯·瑪麗亞·萬·布洛克歐文;米歇爾·約翰·道葉
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發明涉及制備一氧化碳與乙烯的聚合物的方法。

用基于下述組分的催化劑組合物來制備單體單元交替出現，因而由-CO-（C₂H₄）-單元組成的一氧化碳與乙烯的高分子量線形聚合物：

（a）鈀化合物，

（b）pKa小于2的酸（氫囟酸除外）的陰離子，

（c）具有通式R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二囟配位體，其中M代表磷、砷或銻，R¹、R²、R³和R⁴代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上含有至少2個碳原子的二價有機橋基。

在上述聚合物的制備中，反應速率和得到的聚合物的分子量都是很重要的因素。一方面，在制備聚合物時希望能達到最高的反應速率，而另一方面，從使用的觀點來看，分子量高的聚合物的使用價值較高。聚合過程中的溫度和總壓都會影響反應速率和分子量。如果選擇較高的反應溫度，反應速率較高，但分子量卻較低。如果選擇較高的總壓，反應速率和分子量都較高。當反應溫度低于85℃，總壓低于75巴時，提高反應溫度和總壓對反應速率的影響最大。雖然在高于這些值時提高反應溫度和總壓仍會提高反應速率，但增長的程度將逐漸變小。由此可見，以往所用的聚合物大都是在60～70℃的溫度及50～60巴的總壓下制備的。在上述范圍內選擇適當的反應溫度和總壓會以可以接受的反應速率制得切合應用的分子量足夠高的聚合物。通過改變乙烯分壓與一氧化碳分壓的比來提高反應速率的嘗試沒有獲得成功。現已發現，在總壓低于75巴時，在0.3～3之間改變乙烯分壓與一氧化碳分壓的比不能顯著改變反應速率。在相同的范圍內改變分壓比也不會對所得聚合物的分子量產生顯著的影響。

申請人在總壓為75～250巴，乙烯/一氧化碳分壓比為0.3～3的條件下對聚合過程進行了研究。正像從以前低壓聚合的結果可以預想到的，在給定的較高的總壓下，改變乙烯/一氧化碳的分壓比不會對反應速率產生顯著的影響。現在出乎意料地發現，與以前在低壓聚合時的結果形成鮮明對照的是，在較高的總壓下改變乙烯/一氧化碳分壓比對所得聚合物的分子量產生了顯著的影響，即在乙烯/一氧化碳分壓比在0.75～3之間變動時，與在同樣的溫度和總壓，但乙烯/一氧化碳分壓比為0.3～0.75時所得到的聚合物相比，聚合物的分子量明顯增高。這一發現的意義不僅在于能制得較高分子量的聚合物，還在于可以較高的反應速率進行聚合。這樣就有可能通過提高乙烯/一氧化碳分壓比并同時提高反應溫度來大大提高反應速率而又不改變聚合物的分子量。

因此，本專利申請涉及聚合物的制備方法，在該方法中，于75～250巴的總壓及乙烯/一氧化碳分壓比為0.75～3的條件下，采用基于下述組分的催化劑組合物聚合一氧化碳與乙烯的混合物：

（a）鈀化合物，

（b）pKa小于2的酸（但氫囟酸除外）的陰離子，

（c）通式為R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二囟配位體，其中M代表磷、砷或銻，R¹、R²、R³和R⁴代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上至少含有2個碳原子的二價有機橋基。

本發明還涉及由此制備的聚合物，以及至少部分含有這些聚合物的成型產品。

本發明的方法最好在總壓為80～200巴，特別是85～175巴下進行。至于所采用的乙烯/一氧化碳的分壓比，最好在0.80～2.5之間，特別是0.85～2之間。聚合溫度最好為20～200℃，特別是30～150℃。此外，最好在液態稀釋劑的存在下進行聚合。特別適宜的液態稀釋劑為低級醇如甲醇和乙醇。在本發明的方法中所用的催化劑組合物的量可在較寬的范圍內變動。聚合每摩爾乙烯所用的催化劑組合物最好含有10^-7～10^-3，特別是10^-6～10^-4克原子鈀。

作為催化劑組合物中（a）組分的鈀化合物最好為羧酸的鈀鹽，特別是乙酸鈀。pKa小于2（于18℃的水溶液中測得）的適宜酸的實例為硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和對-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。最好是對-甲苯磺酸和三氟乙酸。