[其他]催化水解α、β-不飽和羰基化合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87102212
• 申請日: 1987-03-20
• 公開（公告）號: CN87102212A
• 公開（公告）日: 1987-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 基思·T·巴克;安東尼·J·博音;約瑟夫·E·多爾芬尼;杰羅姆·格林卡
• 申請（專利權(quán)）人: 馬林克羅特有限公司
• 主分類號: C07C45/42
• 分類號: C07C45/42;C07C47/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊麗琴

肉桂醛之逆醛醇反應(yīng)為人所熟知。在此種反應(yīng)中，肉桂醛轉(zhuǎn)化為苯甲醛及乙醛而有多種可能之副反應(yīng)。最近，例如，肉桂醛之逆醛醇反應(yīng)之動力學(xué)研究已為J.Peter????Guthrie，et????al，報告于Can.J.Chem.，Vol.62，pp.1441-1445（1984）中。肉桂醛轉(zhuǎn)化苯甲醛早已為人所知并進(jìn)行了充分的研究。然而，以往尚未知悉可以顯著的產(chǎn)率從肉桂醛產(chǎn)生苯甲醛，而且尚無為獲得此產(chǎn)率之有利反應(yīng)條件的報告。同樣，檸檬醛可經(jīng)由逆醛醇反應(yīng)而被水解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。然而產(chǎn)物的產(chǎn)率仍低，直至目前仍未知悉如何經(jīng)由任何α，β-不飽和羰基化合物（其中肉桂醛及檸檬醛為實例）之逆醛醇水解作用以獲得顯著產(chǎn)率之含羰基反應(yīng)產(chǎn)物。

在以上專利申請案編號856，595中所公開之本發(fā)明系指存在有水的情況下，通過肉桂醛的轉(zhuǎn)化而制成苯甲醛之方法，而且有以往未能獲得之驚人的高產(chǎn)率。本發(fā)明包括使肉桂醛分散于水中，及存在有效催化數(shù)量之氫氧離子時，從肉桂醛蒸汽分餾出苯甲醛。該反應(yīng)在pH約11至13之時進(jìn)行，而意想不到的是，在此pH范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)到肉桂醛成為苯甲醛之轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高，能夠達(dá)到大約75%或更高。同時也發(fā)現(xiàn)此種轉(zhuǎn)化可在如此高之pH獲得而無不利之副反應(yīng)。

又發(fā)現(xiàn)許多此類稱之為α，β-不飽和羰基的化合物，其中肉桂醛即為一例，它們都經(jīng)由逆醛醇反應(yīng)可以水解產(chǎn)生有相當(dāng)大產(chǎn)率的含羰基化合物。

在實施該方法之一個較佳模式中，是將α，β-不飽和羰基化合物，在剪切攪動中分散于水內(nèi)。當(dāng)然其他水溶性或可分散之共溶劑，例如醇類，醚類或類似物，都可在含水的反應(yīng)介質(zhì)中使用。一種陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉或非離子表面活性劑，例如具有分子量在400至600的聚乙二醇也都可以使用。較佳者，系藉亦可獲得pH約11至13范圍內(nèi)之氫氧化鈉供應(yīng)之氫氧離子。起始原料裝入燒瓶以后，反應(yīng)隨著加熱而開始。一旦反應(yīng)已開始，產(chǎn)物之分離通過水一產(chǎn)物共沸混合物之產(chǎn)生而獲得，而該共沸混合物以分餾法分離。已嚴(yán)格規(guī)定分餾必須在pH約11至13，較佳者約12至12.5范圍內(nèi)進(jìn)行。在此pH范圍以外所連行的反應(yīng)顯示出對所要產(chǎn)物之轉(zhuǎn)化極差，因為副反應(yīng)，聚合作用及其他不利之反應(yīng)會發(fā)生。

在約11至13，及特別在約12至12.5的pH范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可產(chǎn)生大約75%或更高之可觀產(chǎn)率，且基本上是無副反應(yīng)之產(chǎn)物。這些結(jié)果被認(rèn)為是意想不到的，特別是反應(yīng)在高pH程度時，因在高pH時可能預(yù)期各種副反應(yīng)會顯著減低或妨礙所要產(chǎn)物之產(chǎn)量。

通過分餾所離析出之反應(yīng)產(chǎn)物可再藉另外的分離技術(shù)作進(jìn)一步的提純。所用的分離技術(shù)可隨所需純度而變。純之α，β-不飽和羰基化合物可用作反應(yīng)之起始原料。然而，當(dāng)含有所需起始原料之天然產(chǎn)物用于此反應(yīng)時，對產(chǎn)物之產(chǎn)量百分率并無不利之影響。所以，一種天然產(chǎn)物，例如含有相當(dāng)多肉桂醛的山扁豆油即可成功地用于本發(fā)明中。同樣，含有檸檬醛之檸檬草油也可成功地使用。再者，胡薄荷油（又稱海地油）可在本發(fā)明的說明中用作胡薄荷酮，一種α，β-不飽和羰基化合物之來源。

從較廣的方面看，本方法系將具有下式之一種α，β-不飽和羰基化合物分散于水中后，通過水解而實行，

以產(chǎn)生具有以下通式之含羰基的化合物及副產(chǎn)物：

取代基R′及R″為氫，脂族的或芳族之烴基或其取代之衍生物，而R′″為含脂族的或芳族的醛或酮基，它具有與α，β-不飽和羰基化合物之C與R′″間的α，β雙鍵共軛之醛或酮之碳氧雙鍵。水解反應(yīng)在熱之作用下進(jìn)行及藉具有濃度足以維持溶液之pH于約11與13中間之氫氧離子催化。

許多α，β-不飽和羰基化合物都可根據(jù)本發(fā)明的說明進(jìn)行水解，下表中列舉未全的化合物包括在可水解的α，β-不飽和羰基化合物之說明書中：肉桂醛產(chǎn)生苯甲醛及乙醛;檸檬醛產(chǎn)生6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛;胡薄荷酮產(chǎn)生3-甲基環(huán)己酮及丙酮，3-癸烯-2-酮產(chǎn)生庚醛及丙酮;2-12碳烯醛產(chǎn)生癸醛及乙醛;2-庚烯醛產(chǎn)生戊醛及乙醛;2-己烯醛產(chǎn)生丁醛及乙醛;紫羅酮產(chǎn)生環(huán)檸檬醛及丙酮;鳶尾酮產(chǎn)生2，5，6，6-四甲基-環(huán)己-1-烯-1-羰醛及丙酮;1-（4-甲氧基苯基）-1-戊烯-3-酮產(chǎn)生對-甲氧基苯甲醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-3-己烯-2-酮產(chǎn)生異丁醛及丙酮;α-甲基-異-紫羅酮產(chǎn)生檸檬醛及甲基乙基甲酮;5-甲基-2-苯基-2-己烯醛產(chǎn)生苯乙醛及3-甲基丁醛;4-苯基-3-丁烯-2-酮產(chǎn)生苯甲醛及丙酮;及鄰-甲氧基肉桂醛產(chǎn)生鄰-甲氧基苯甲醛及乙醛。