[其他]稀土氯化物的金屬熱還原

無效

• 申請號: 87102206
• 申請日: 1987-03-18
• 公開（公告）號: CN87102206A
• 公開（公告）日: 1987-10-14
• 發明（設計）人: 拉姆·A·沙馬
• 申請（專利權）人: 通用汽車公司
• 主分類號: C22B59/00
• 分類號: C22B59/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希,吳鴻亮

本發明介紹將稀土氯化物、氯氧化物或其組合物還原成稀土金屬的方法，本方法特別適用于低成本生產釹金屬以用于釹-鐵-硼磁鐵中。

過去，用釤-鈷合金（SmCo₅）的燒結粉末制造工業生產的最強永久磁鐵。最近，甚至根據輕稀土元素制造較強的磁鐵且最好是釹和鐠、鐵和硼。這些磁鐵含有稀土-鐵-硼（RE₂Fe₁₄B）相。在美國專利-A-4，496，395、歐洲專利申請0108474、0144112、0133758和0125752（通用汽車公司）中，介紹了用稀土元素制成磁鐵的那些磁性成分和加工方法。

稀土元素包括周期表中原子序數57至71以及原子序數39的釔。氟碳鈰鑭礦石和獨居石礦石是重要的稀土源。采用若干有名的處理技術可以從這些礦石提取稀土的混合物。于是，用如洗脫和液-液萃取的一些常規方法可將這些稀土元素相互分開。

稀土金屬一旦相互分離后，就必須將稀土金屬從它們的化合物中還原為比較純（95原子百分數或更純些，視污染物而定）的各種金屬以用于永久磁鐵中。過去，這種最終還原既復雜又昂貴，因此顯著地增加了稀土金屬的成本。

稀土鹵化物的初步還原是通過與較為電正性的金屬，諸如鈣、鈉、鋰和鉀的反應而完成的。然而，稀土金屬對諸如氧、硫、氮、碳、硅、硼、磷和氫這樣一些元素具有很大的親合力。因此如此產生的還原金屬很容易被由稀土元素和這些元素形成的非常穩定的化合物所污染。這些反應的收率也是很低的（大約25%），并且以小塊金形態存在的這種金屬被堿金屬氯化物渣包圍。在1982年第19卷第三版的柯克奧氏默（Kirk-Othmer）化工百科全書第846-850頁登載了最早的有關稀土氯化物還原的論述。

當今，采用電解法和金屬熱（非電解的）還原方法將稀土化合物大批地還原成純度能滿足工業使用的稀土金屬。電解法包括：（1）分解溶解于熔融堿或堿土鹽中的無水稀土氯化物;（2）分解溶解于熔融稀土氟化物（鹽）中的稀土氧化物。

電解法的兩個缺點包括：第一，使用最終消耗掉的昂貴的電極;第二，為了防止形成不合乎需要的含氧稀土鹽（例如NdOCl）而使用了無水的氯化物或氟化物鹽類、高溫的電解槽操作（一般大于1000℃）、導致高電力費用的低電流效率和從稀土鹽中得到低的金屬收率（一般可回收鹽中40%或小于40%的金屬）。稀土-氟化物還原方法要求細心地控制電解鹽槽的溫度梯度以產生凝固的稀土金屬球。如果能保證使還原金屬流出和反復增強鹽浴，則電解法的優點是可以使電解操作連續不斷地進行。

最普通的金屬熱（非電解）方法是：（1）用鈣金屬還原稀土氟化物（鈣熱法）;（2）用氫化鈣或鈣金屬擴散還原稀土氧化物。這兩種方法的缺點均是間歇加工，必須在無氧化氣氛中進行，而且這兩種方法能量集中。在擴散還原的情況下，產品是一種粉末，該粉末在使用前，必須重復清洗使其凈化。這兩種方法包括許多工序。金屬熱還原的一個優點是從氧化物或氟化物中得到的金屬收率一般大于90%。這些金屬熱還原方法對降低制造成本或提高磁鐵級稀土金屬的利用率都不抱很大希望。

編入本文的參考文獻包括有歐洲專利申請0170372和0170373（通用汽車公司）。這些專利申請介紹了新穎的、高收率的金屬熱還原稀土氧化物的方法。然而，在某些情況下，用稀土氯化物作為稀土還原法的原料可能是最好的。因此，本發明的主要目的是創造一種改進的金屬熱還原稀土氯化物的方法。

可以按照本發明如下最佳的實施方案完成本發明的主要目的和其他目的。

通過電阻加熱器或其他一些加熱設備，可以使反應容器加熱到要求的溫度。容器殼體最好由基本上對熔融反應組分不起反化學作用，或者對熔融反應組分無害的金屬或耐火材料制成。

本發明方法的各種變化均要求攪拌第Ⅰ族和/或第Ⅱ族氯化物鹽熔池中的起始稀土氯化物。下文將介紹如何使鹽浴的成分調節到適合于含稀土的原料和還原金屬的要求。在上述反應容器內形成一個熔融金屬收集池，其比重大約和還原的稀土金屬的比重相同。該熔池可以包括如鐵、鋅、稀土金屬和鋁這樣一些金屬。為了使熔池的熔解溫度低于還原金屬的升華溫度，熔池的金屬混合物最好是接近共晶的金屬混合物。例如，在采用還原的釹金屬來制造Nd-Fe-B磁鐵時，接近共晶的Na-Fe收集熔池是非常切合實際的。下文將介紹最佳收集熔池的成分。

本發明詳細地介紹通過如下所示的反應進行稀土氯化物的還原：