[其他]用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法

無效

• 申請號: 87102046
• 申請日: 1987-06-23
• 公開（公告）號: CN87102046A
• 公開（公告）日: 1987-12-09
• 發明（設計）人: 劉峰
• 申請（專利權）人: 桂陽縣電解錳廠
• 主分類號: C01G45/10
• 分類號: C01G45/10
• 代理公司: 郴州地區專利事務所
• 代理人: 曾光生

本發明是關于錳硫酸鹽的生產工藝，特別是用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法。

錳的電化學工藝中，如電解法生產金屬錳或錳外，首先要制備含錳離子的水溶液，由于二氧化錳在硫酸溶液中的難溶性，目前制取硫酸錳溶液的方法基本上可歸納為三種：一、碳酸錳礦直接用硫酸溶浸;二、二氧化錳礦高溫還原焙燒成一氧化錳后再用硫酸溶浸;三、二氧化錳礦與硫鐵礦混合，用濃硫酸進行高溫硫酸化焙燒，再用水或稀酸溶浸。上述三種方法，錳的浸取率雖可達90%或更高些，但方法一由于碳酸錳礦資源有限，因而原料價格高，方法二和三都是通過高溫焙燒獲得可溶性的一氧化錳或硫酸鹽，因而不僅一次性基建投資大，而且能耗高，污染環境。由于上述原因，導致錳的加工產品昂貴，產品產量和市場均受到限制。

本發明的任務是探索一條直接用硫酸溶浸二氧化錳礦，制備硫酸錳溶液的方法。要求浸取率高，原材料消耗少，從而達到簡化工藝，降低成本的目的。

本發明的內容是，根據一氧化錳在硫酸溶液中的可溶性，利用資源豐富的二氧化錳礦，避開高溫焙燒途徑，在用硫酸溶浸過程中，加入某種對產品質量無影響的還原劑，使二氧化錳的還原和溶浸作業在同一設備中完成。

由于硫鐵礦價格低廉，來源豐富，本發明優先采用硫鐵礦作還原劑，其反應式如下：

通過熱力學計算，反應的平衡常數K為

K= (〔Fe⁺²〕〔Mn⁺²〕)/(〔H⁺〕4) =10^27.23

反應平衡常數如此之大，說明用硫鐵礦作還原劑是比較理想的。

由于二氧化錳是氧化劑，溶液中的二價鐵離子按下列反應式氧化成三價鐵離子。

反應的平衡常數K為

K= (〔Fe⁺³〕²〔Mn⁺²〕)/(〔Fe⁺²〕²〔H⁺〕⁴) =10^15.42

當溶液的PH值控制在4～7時，三價鐵離子以Fe（OH）₃形態沉淀。此過程與碳酸錳礦硫酸溶浸時必須加入二氧化錳作氧化劑相仿，這是二氧化錳直接硫酸溶浸體現的優點之一。

與傳統的工藝一樣，向溶液中加入硫化鋇或硫化銨或硫化氫，使重金屬形成硫化物沉淀，從而使硫酸錳溶液凈化，其反應式為：

式中Me為銅、鉛、鋅、鎳、鈷等重金屬

因為電解法生產金屬錳對硫酸錳溶液純度的要求極嚴格，本發明以提供電解法生產金屬錳所需的硫酸錳溶液為實施例。

采用含錳20%以上，鐵2～10%，并含銅、鈷、鎳的二氧化錳礦，錳鐵比大于3。含硫34～39%，鐵27～32%，并含銅、鉛、鋅、鎳、鈷的硫鐵礦，硫鐵比大于1。上述兩種原料小于100目的粒度大于80%。將兩種原料按二氧化錳礦∶硫鐵礦＝1∶0.2～0.4的比例混合，然后將混合料投入已配好的硫酸溶液，也可將二氧化錳與硫鐵礦分別加入，邊加料，邊攪拌。二氧化錳礦與濃硫酸的重量比例為1∶0.5～0.8，反應2～4小時，反應溫度85～100℃，反應終點PH值為6.8～7。與傳統的工藝一樣，在除鐵后，還需加入硫化鋇和福美鈉。礦漿經兩次壓濾，濾液清澈，錳的浸取率大于90%，與不加硫鐵礦的溶浸對比試驗相比，浸取率提高60%以上。

中性硫酸錳溶液含二價錳離子32～40克/升，二價鐵離子小于0.01毫克/升，銅、鎳、鈷離子定性分析，無。中性硫酸錳溶液送電解槽電解生產金屬錳。廢電解液返回溶浸工序。

反應是在一個容積為22立方米，帶有機械攪拌的襯膠反應槽中進行的。反應槽用直接蒸汽加熱。

還原劑也可采用浮選銅、鉛、鋅等硫化礦物的尾砂即通常所稱的硫精礦。

用二氧化錳礦直接硫酸溶浸生產硫酸錳溶液的方法，簡化了傳統工藝。處理錳鐵比大于3的二氧化錳礦，錳的浸出率大于90%，僅原料成本就比用碳酸錳礦減少50%以上。避免了高溫作業，既可節約能源，又可減小環境污染，對于利用含二氧化錳的其他錳資源，本發明仍有使用價值。