[其他]對位-羥甲基阻礙酚的新合成法

無效

• 申請號: 87101929
• 申請日: 1987-03-14
• 公開（公告）號: CN87101929A
• 公開（公告）日: 1988-10-12
• 發明（設計）人: 張中
• 申請（專利權）人: 張中
• 主分類號: C07C39/06
• 分類號: C07C39/06;C07C37/07
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明為對位-羥甲基阻礙酚的新合成法，涉及梅爾魏因-龐多夫（Meerwein-Ponndorf）（以下稱梅-龐）羰基還原反應的方法的改進。

在酚羥基相鄰的兩端的碳原子上，存在有兩個相同或相異的烷基，至少其中有一個，最好是兩個為三碳到八碳的烷基。從而構成對酚羥基的空間阻礙，稱為阻礙酚。早期應用于石油、橡膠、滑潤油，聚烯烴樹脂的抗氧劑是對位-甲基阻礙酚，即2·6-二叔丁基4-甲基酚。當其甲基改為羥甲基時：即2·6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚，其毒性是對位-甲基阻礙酚的十分之一，更適于食品上使用;其融點從70℃增高為140℃，揮發性顯著下降，更適于樹脂的熱加工。它是無毒抗氧劑，用于食品、橡膠、塑料、石油等方面，又是高分子量抗氧劑Ionox????330的重要原料。但迄今為止發表的合成方法，分別存在有收率低，質量差，設備條件苛刻等問題，給工業化增加了困難。

第一類：美國化學會會志（J.Am.Chem.SOC）75.734

第二類：美國專利????3030428????收率61%

第三類：美國化學會會志????79.2578（1957）收率80%

第四類：日本特許????昭47-18742????收率100%

第五類：本發明人的實驗記錄，使用梅-龐反應的經典方法（以下稱常法）還原對位-醛基阻礙酚為對位-羥甲基阻礙酚。是在溶劑異丙醇中。加入異丙醇鋁的0.33～0.5的克分子與對位-醛基阻礙酚1克分子相作用，煮沸反應液，以每分鐘5滴的速度，將反應生成的丙酮分餾出來，直至無丙酮餾出時，為反應終點，反應8～12小時，減壓蒸餾回收異丙醇，加酸分解過濾抽干，再結晶收率40%左右。

前述第一類反應的中間產物2·6-二叔丁基-4-溴-4-甲基-環己二烯〔2·5〕酮容易受空氣作用而焦油化，產品的純度差，收率低。第二類羥甲化反應生成的2·6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚容易與未反應的原料2·6-二叔丁基苯酚發生脫水縮合而成雙酚，影響產品質量，收率較低。第三類的還原劑四氫化鋰鋁本身既不穩定，價格昂貴，不適于工業生產。第四類收率很好，但催化劑的制備、高溫、高壓等條件，增加了工業化的困難。第五類使用梅-龐反應的常法，在對酮類的羰基還原時，無齊盛科（Tischenko.V.）反應伴生，所以異丙醇鋁與酮的克分子比從理論的0.33∶1增加到0.5～1∶1時，使還原成仲醇的收率增加。但是在對芳醛的羰基還原，伴有齊盛科反應發生，由于醛分子內部自身氧化還原反應而生成酯，因而異丙醇鋁與芳醛的克分子比超過0.5∶1時收率反而降低。^{（1）（2）}所以使用梅-龐反應的常法還原對位-醛基阻礙酚為對位-羥甲基阻礙酚無實用價值。

本發明的目的：在于改進梅-龐反應的常法，尋求在對芳醛還原時，能抑制齊盛科反應的伴生，進而提供一種反應選擇性高、收率高產品質量純，工藝簡單的對位-羥甲基阻礙酚的新合成法。

本發明在改進梅-龐反應經典方法的構思上，突破了長期沿用的“蒸出丙酮，以促進反應”的偏見束縛，確立以反應最佳的收率為前提，充分調整、發揮各反應條件之間的協同作用，選擇設計了新方法本發明的方法（以下稱本法）與常法相比較具有以下特征與優點：

（1）常法要求煮沸反應液，以分餾出丙酮，致使不論還原任何一種羰基化合物時，都一律在65～80℃左右進行反應，不能調節反應溫度。本法反應時，不用蒸出丙酮，所以不用煮沸反應液，能隨意調節反應溫度。

（2）常法的反應溫度在65～80℃左右，還原時伴生齊盛科反應，當異丙醇鋁與芳醛的克分子比從0.33∶1增加為0.5∶1時還原成醇的收率明顯降低。^{（1）（2）}本法反應溫度為30～40℃抑制了齊盛科反應的伴生，與常法的反應結果完全相反，在異丙醇鋁與芳醛的克分子比增加到1∶1時，還原成醇的收率高達100%。

（3）本法用增加異丙醇鋁的克分子比（增加反應物濃度）代替常法的蒸出丙酮（減少生成物濃度）以促進反應平衡向還原方向移動。