[其他]三聚方法

無效

• 申請號: 87101861
• 申請日: 1987-03-13
• 公開（公告）號: CN87101861A
• 公開（公告）日: 1987-09-23
• 發明（設計）人: 約翰·羅伯特·布里格斯
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C08F210/18
• 分類號: C08F210/18;C08F4/78
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟,盧新華

本發明涉及乙烯、丙烯和1-丁烯三聚或三共聚的工藝方法，該工藝所使用的催化劑以及制備該催化劑的方法。

催化聚合上述烯烴的多種工藝方法是公知的。特別令人感興趣的一個方法是美國專利3347840號所描述的，該專利引入本文作為參考。這項專利提出了在聚合乙烯時產生可觀數量的1-己烯的缺陷問題，并提出了多種化合物以阻止或抑制這種非理想的三聚反應，因為這種三聚反應會降低轉化成聚乙烯的轉化率。

然而很明顯，該工藝中所使用的催化劑，如三價鉻鹽，通常是鏈烷酸鹽，與部分水解的烷基鋁，如三異丁基鋁相結合，能產生1-己烯，盡管數量不大，例如為所消耗的乙烯量的10-20%（重量），但大部分1-己烯會摻合到聚合物中。這種觀測提示，若用1-己烯助劑代替1-己烯抑制劑，乙烯聚合催化劑用來三聚乙烯，產生的1-己烯比上述的量要大。在這點上，上述專利提到了諸如二甲氧基乙烷之類的組分，具有使乙烯轉化為1-己烯的數量增加的傾向。沒有跡象表明這種轉化竟是有效的，而實際上，根據該專利的描述，這種轉化方法是無效的。

因此本發明的一個目的是提供一種乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚或三共聚的工藝方法，本方法可使烯烴轉化為三聚物達到高的轉化率。

本發明的其它目的及優點經下文描述會更加明了。

根據本發明，公開了一種由選自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烴進行三聚合的工藝方法，包括使該烯烴與一種催化劑接觸，該催化劑含有（ⅰ）一種在三聚條件下提供活性催化劑物質的鉻化合物、（ⅱ）每摩爾鋁化合物用大約0.8至1.1摩爾水水解的烴基鋁和（ⅲ）選自烴基異腈類、胺類和醚類的一種給電子配位體的反應產物，其中鋁與鉻的摩爾比的范圍達約200∶1，配位體與鉻的摩爾比的范圍達約100∶1。

當本發明的方法應用于乙烯的三聚合時，對于生成三聚物的選擇性，按參加反應的乙烯的重量計，可高達85%（重量）或更高。在乙烯的情況下，產品中沒有明顯數量的支鏈三聚物，三聚物幾乎全部為直鏈的和端鏈的。乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚物或三共聚物中，實際上很少或沒有三聚物摻合到聚烯烴副產品中的情況發生。這點可采用碳-13核磁共振光譜和樹脂密度測定證實。因此可以生產出稱之為“無缺陷”的三聚物。很少需要或根本不需要將所需產品與其它污染的烯烴分離的步驟。基本上所有的三聚物產品得到回收，其質量高，非理想的內烯烴異構化很少。主要不足是形成聚烯烴均聚物，還產生其它低分子量的低聚物，如在生產1-己烯時，還產生1-丁烯，可能還產生辛烯，但其量還不到所消耗的乙烯重量的百分之五。

本方法所生產的三聚物是1-己烯，壬烯和十二碳烯。端烯烴1-己烯是一種具有多種用途的理想產品，包括應用于與乙烯共聚和醛化。由于它能賦予低密度樹脂以良好的抗裂強度，且具有所需的揮發性和聚合物摻合性能，它用作為與乙烯的共聚單體是很有利的。端烯烴壬烯和十二碳烯類似于其它長鏈α-烯烴，如在表面活性劑和潤滑劑方面也有著各種用途。

本發明采用的催化劑含有三種組分：

1.第一組分是鉻化合物，該化合物提供三聚條件下的活性催化物質。這里的鉻化合物可以是各種鉻化合物的混合物。鉻的氧化態可為0至6，其中氧化態（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）為優選。該化合物的非金屬部分可以是無機的或有機的。鉻化合物的典型化學式為CrXn，其中X是一無機或有機基團，n是1-6的一個整數。無機基團可以是鹵化物，硫酸鹽或氧化物的根。然而鹵化物的根不是優選的。有機基團可以有1至20個碳原子，最好為1至10個碳原子，可選自烷氧基，酯基或酮基。有機基團可以是直鏈的或支鏈的，環的或無環的，芳香族的或脂肪族的，也可由脂肪族，芳香族和/或環脂族的混合基團組成。優選的鉻化合物如下：三（2-乙基己酸）鉻（Ⅲ）;二（2-乙基己酸）鉻（Ⅱ）;和四叔丁氧化鉻（Ⅳ）。其它適用的鉻化合物有溴化亞鉻;溴化鉻;氯化亞鉻;氯化鉻;氟化亞鉻;氟化鉻;乙酸鉻（Ⅱ）;氧-2-乙基己酸鉻（Ⅲ）;二氯乙基己酸鉻（Ⅲ）;乙酰丙酮化鉻（Ⅲ）;乙酸鉻（Ⅲ）;丁酸鉻（Ⅱ）;丁酸鉻（Ⅲ）;新戊酸鉻（Ⅱ）;新戊酸鉻（Ⅲ）;月桂酸鉻（Ⅱ）;月桂酸鉻（Ⅲ）;硬脂酸鉻（Ⅱ）;硬脂酸鉻（Ⅲ）;草酸鉻（Ⅱ）;草酸鉻（Ⅲ）。在均化工藝中，鉻化合物在三聚條件下在三聚介質中必須是可溶的。